卡爾費休法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡爾費休試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：
h2o+i2+so2+3c5h5n→2c5h5n•hi+c5h5n•so3
c5h5n•so3+ch3oh→c5h5n•hso4ch3
在電解過程中,電極反應(yīng)如下:
陽極:2i--2e→i2
陰極:i2+2e→2i-
2h++2e→h2↑
從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
卡爾費休容量法測定水分含量時，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：
在反應(yīng)池的溶液中同時存在i2和i-時，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時進(jìn)行，即在一個電極上i2被還原，而在另一個電極上i-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有i-而無i2同時存在，則兩個電極間沒有電流通過。
卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計量滴入反應(yīng)池，能與待測溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
i2+so2+3base+roh+h2o → 2base•hi + hso4r
base:amine,pyridine,etc
roh(solvent):2-methoxyethanol,methanol,etc
h2o＋so2＋i2＋ch3oh+ 3rn → 2rn•hi＋rn•hso4ch3
該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成i-，一直到反應(yīng)滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費休試劑存在，才能發(fā)生i2和i-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積（容量）來標(biāo)定溶液中的水分含量。
卡爾費休庫侖法（電量法）的測定原理
電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標(biāo)定過的含碘試劑去進(jìn)行滴定，而是通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：
i2 → 2e-+i2
所產(chǎn)生的碘又與樣品中的水反應(yīng)。其終點用雙鉑電極指示。當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時，停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律：計算出待測試樣的水分含量。
容量法和庫侖法的大區(qū)別在于i2的來源不同，容量法中的i2來自于滴定劑，而庫侖法中i2則通過電解含i-離子的電解液產(chǎn)生。電解的速度是有限的，所以當(dāng)須要測量的樣品含水量比較低時，用卡爾費休庫侖法水分儀，檢測的速度不但快，而且數(shù)據(jù)的平行性很好。通過電解池的電量與i（碘）量是有著嚴(yán)格的定量關(guān)系的，因此庫侖法有著更高的測量精度。因此，就應(yīng)用而言，容量法更適用于水分含量高的樣品的測量，而庫侖法則僅適用于微量、痕量水的測定.
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