水中硫化物包括溶解性的h2s、hs-、s2-,存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（--s—s--）作用,影響細(xì)胞氧化過程,造成細(xì)胞組織缺氧,危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水道等。因此硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)（清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035µg/l），地下水（特別是溫泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于**的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機(jī)物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物。
一、水樣保存
由于硫離子很容易氧化,硫化氫易從水樣中逸出.因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣,并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液,使呈堿性并生成硫化鋅沉淀.通常1l水樣中加入2mol/l(1/2zn(ac)2的乙酸鋅溶液2ml,硫化物含量高時(shí),可酌情多加直到沉淀為止.水樣充滿瓶后立即密塞保存,在一周內(nèi)完成分析測定.
㈠水樣的預(yù)處理
由于還原性物質(zhì),例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機(jī)物都能與碘起反應(yīng),并能阻止和硫離子的顯色反應(yīng)而干擾測定;懸浮物、色度也對(duì)硫化物的測定產(chǎn)生干擾.若水樣中存在上述這些干擾物,且用碘量法或法測定硫化物時(shí),必須根據(jù)不同情況,按下述方法進(jìn)行水樣的預(yù)處理.
⒈乙酸鋅沉淀-過濾法
當(dāng)水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等到干擾物質(zhì)時(shí),可將現(xiàn)場采集并已固定的水樣,用中速定量濾紙或玻璃膜進(jìn)行過濾,然后按含量高低選擇適當(dāng)方法,經(jīng)預(yù)處理后測定沉淀中的硫化物.
⒉酸化-吹氣法
若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時(shí),可將現(xiàn)場采集固定后的水樣加入一定量的磷酸,使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w,利用載氣將硫化氫吹出,用乙酸鋅-乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收,再行測定.
⒊過濾-酸化-吹氣分離法
若水樣污染嚴(yán)重,不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測定的還原性物質(zhì),并且濁度和色度都高時(shí),宜用此法.即將現(xiàn)場采集且固定的水樣,用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過濾后,按酸化-吹氣法進(jìn)行預(yù)處理.
預(yù)處理操作是測定硫化物的一個(gè)關(guān)鍵性步驟,應(yīng)注意即消除干擾的影響,又不致造成硫化物的損失.
㈡對(duì)氨基二胺光度法(法)
⒈方法原理
在含高鐵離子的酸性溶液中,硫離子與對(duì)氨基二甲苯胺作用,生成,顏色深度與水中硫離子濃度成正比.
⒉干擾及消除
亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過10mg/l時(shí),將影響測定.必要時(shí),增加硫酸鐵銨用量,則其允許量可達(dá)40mg/l.亞硝酸鹽達(dá)0.5mg/l時(shí),產(chǎn)生干擾.其他氧化劑或還原劑變可影響顯色反應(yīng).亞鐵可生成藍(lán)色,產(chǎn)生正干擾.
3.方法的適用范圍
本法*低檢出濃度為0.02mg/l(s2-),測定上限為0.8mg/l.當(dāng)采用酸化-吹氣預(yù)處理法時(shí),可進(jìn)一步降低檢出濃度.酌情減少取樣量,測定濃度可達(dá)4mg/l.
4.儀器
①分光光度計(jì),10mm比色皿
②50ml比色管.
5.試劑
1)無二氧化碳水:將蒸餾水煮沸15min后,加蓋冷卻至室溫.所有實(shí)驗(yàn)用水均為無二氧化碳水.
2)硫酸鐵銨溶液:取25g硫酸高鐵銨(fenh4(so4)·12h2o)溶解于含有5ml硫酸的水中,稀釋至200ml.
3)0.2%對(duì)氨基二甲苯胺溶液:稱取2g對(duì)氨基二甲苯胺鹽酸鹽(dimethy1p-phenylene diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中,緩緩加入200ml硫酸,冷卻后,用水稀釋至1000ml.
4)(1+5)硫酸.
5)0.1mol/l標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取24.8g五水合(na2s2o3·5h2o)和0.2g,溶于無二氧化碳水中,轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶內(nèi),稀釋至標(biāo)線,搖勻.
6)2mol/l乙酸鋅溶液
7)0.1mol/l(1/2 i2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取12.69g碘于250ml燒杯中,加入40g,加少量水溶解后,轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻.
8)1%淀粉指示液.
9)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:取一定量結(jié)晶硫化鈉(na2s·9h2o)置布氏漏斗中,用水淋洗除去表面雜質(zhì),用干濾紙吸去水分后,稱取7.5g溶于少量水中,轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻備測.
標(biāo)定:在250ml碘量瓶中,加入10ml 1mol/l乙酸鋅溶液,10.00ml待標(biāo)定的硫化鈉溶液及20.00ml 0.1mol/l的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋至60ml,加入(1+5)硫酸5ml,密塞搖勻.在暗處放置5min,用0.1mol/l標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí),加入1ml淀粉指示液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止,記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量.
同時(shí)以10ml水代替硫化鈉溶液,作空白試驗(yàn).
按下式計(jì)算1ml硫化鈉溶液中含硫的毫克數(shù):
硫化物(mg/ml)=
式中:v1—滴定硫化鈉溶液時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);
v0—空白滴定時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);
c—標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/l)
16.03—1/2 s2-的摩爾質(zhì)量(g/mol).
10)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制:
①吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉貯備溶液,用水稀釋成1.00ml含5.0µg硫化物(s2-)的標(biāo)準(zhǔn)使用液,臨用時(shí)現(xiàn)配.
②吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉溶液,移入已盛有2ml乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中,加水至標(biāo)線,,充分混勻,使成均勻的含硫(s2-)濃度為5.0µg/ml的硫化鋅混懸液.該溶液在20℃條件下保存,可穩(wěn)定1至2周,每次取用時(shí),應(yīng)充分振搖混勻.
以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用.
⒍步驟
⑴校準(zhǔn)曲線的繪制
分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用①或②置50ml比色管中,加水至40ml,加對(duì)氨基二甲苯胺溶液5ml,密塞.顛倒一次,加硫酸鐵銨溶液1ml,立即密塞,充分搖勻.10min后,用水稀釋至標(biāo)線,混勻.用10mm比色皿,以水為參比,在665nm處測量吸光度,并作空白校正.
⒎計(jì)算
硫化物(s2-,mg/l)=
式中:m 從校準(zhǔn)曲線上查出的流量(µg);
v水樣體積(ml)
⒏精密度和準(zhǔn)確度
六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.029～0.043mg/l的硫化物加標(biāo)水樣,回收率為65%～108%;單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過12%.單個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.289～0.350mg/l的硫化物加標(biāo)水樣,回收率為80%～97%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過16%.
⒐注意事項(xiàng)
①水樣中硫化物濃度波動(dòng)較大,為此,可先按下述手續(xù)進(jìn)行定性試驗(yàn);分取25～50ml混勻并已固定的水樣,置于150ml錐形瓶中,加水至50ml,加(1+1)硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠,立即在瓶口覆蓋濾紙,并用橡皮筋扎緊.在濾紙滴加10%乙酸鉛溶液1滴,置電熱板上加熱至沸,取下錐形瓶.冷卻后,取下濾紙,查看液面的斑點(diǎn)是呈淡棕色還是呈黑褐色,從而判斷水樣中含硫化物的大致含量,以確定水樣取用量.
②顯色時(shí),加入的兩種試劑均含硫酸,應(yīng)沿管壁徐徐加入,并加塞混勻,避免硫化氫逸出而損失.
③繪制校準(zhǔn)曲線時(shí),向反應(yīng)瓶中加入的水量應(yīng)與測定水樣時(shí)的加入量相同.
④本方法的吹氣–吸收裝置除用50ml包氏吸收管代替錐形瓶外,其它與碘量法相同,可使用10ml乙酸鋅吸收液或10ml2%氫氧化鈉溶液作為吸收液.
⑤吹氣速度影響測定結(jié)果,流速不宜過快或過慢.必要時(shí),應(yīng)通過硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率的測定,以確定合適的載氣流速.在吹氣40min后,流速可適當(dāng)加大,以趕盡*后殘留在容器中的h2s氣體.
⑥注意載氣質(zhì)量,必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)和回收率測定.
⑦浸入吸收液部分的導(dǎo)管壁上,常常粘附一定量的硫化鋅,難以用熱水洗下.因此,無論用碘量法或比色法,均應(yīng)進(jìn)行定量反應(yīng)后,再取出導(dǎo)氣管.
⑧當(dāng)水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時(shí),可產(chǎn)生干擾,這時(shí)應(yīng)采用乙酸鋅沉淀過濾–酸化–吹氣法.
⑨應(yīng)注意磷酸質(zhì)量.當(dāng)磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí),可使測定結(jié)果偏低.
⑩當(dāng)水樣顯色后色度較深,可分取一定量的顯色液,用空白試驗(yàn)顯色流稀釋后,再測量吸光度.此法適用于吸收管顯色液中s2-量<125µg時(shí)的水樣.