綜述英文名稱: polyphenylene sulfide,簡稱pps.
中文名稱: 聚苯硫醚,是一種新型高性能熱塑性樹脂
聚苯硫醚是一種結(jié)晶性的聚合物。未經(jīng)拉伸的纖維具有較大的無定形區(qū)(結(jié)晶度約為5%),在125℃時發(fā)生結(jié)晶放熱,玻璃化溫度為93℃;熔點281℃。拉伸纖維在拉伸過程中產(chǎn)生了部分結(jié)晶,(增加至30%),如在130—230℃溫度下對拉伸纖維進(jìn)行熱處理,可使結(jié)晶度增加到60—80%。因此,拉伸后的纖維沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變或結(jié)晶放熱現(xiàn)象,其熔點為284℃。隨著拉伸熱定形后結(jié)晶度的提高,纖維的密度也相應(yīng)增大,由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3,經(jīng)熱處理后則可達(dá)1.38g/cm3。
pps是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料。pps具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特點,被廣泛用作結(jié)構(gòu)性高分子材料,通過填充、改性后廣泛用作特種工程塑料。同時,還可制成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料,在電子電器、航空航天、汽車運輸?shù)阮I(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。近年來,國內(nèi)企業(yè)積極研發(fā),并初步形成了一定的生產(chǎn)能力,改變了以往完全依賴進(jìn)口的狀況。但是,中國pps技術(shù)還存在產(chǎn)品品種少、高功能產(chǎn)品少、產(chǎn)能急待擴(kuò)大等問題,這些將是pps下一步發(fā)展的重點。特點pps具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、高阻燃、耐化學(xué)藥品性能強(qiáng)等優(yōu)點;具有硬而脆、結(jié)晶度高、難燃、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度較高、電性能優(yōu)良等優(yōu)點。
pps是工程塑料中耐熱性最好的品種之一,熱變形溫度一般大于260度、抗化學(xué)性僅次于聚四氟乙烯,流動性僅次于尼龍。
此外,它還具有成型收縮率?。s0.08%),吸水率低(約0.02%),防火性好、耐震動疲乏性好等優(yōu)點。
比重:1.36克/立方厘米成型收縮率:0.7%成型溫度:300-330℃
pps塑料的物料性能1、電絕緣性(尤其高頻絕緣性)優(yōu)良,白色硬而脆,跌落于地上有金屬響聲,透光率僅次于有機(jī)玻璃,著色性耐水性,化學(xué)穩(wěn)定性良好。有優(yōu)良的阻燃性,為不燃塑料。
2、強(qiáng)度一般,剛性很好,但質(zhì)脆,易產(chǎn)生應(yīng)力脆裂,不耐苯.汽油等有機(jī)溶劑.長期使用溫度可達(dá)260度,在400度的空氣或氮氣中保持穩(wěn)定。通過加玻璃纖維或其它增強(qiáng)材料改性后,可以使沖擊強(qiáng)度大為提高,耐熱性和其它機(jī)械性能也有所提高,密度增加到1.6-1.9,成型收縮率較小到0.15-0.25%適于制作耐熱件.絕緣件及化學(xué)儀器.光學(xué)儀器等零件.
pps塑料的成型性能
1.無定形料,吸濕小,但宜干燥后成型。
2.流動性介于abs和pc之間,凝固快,收縮小,易分解,選用較高的注射壓力和注射速度。模溫取100-150度。主流道錐度應(yīng)大,流道應(yīng)短。
pps塑料缺點是脆性大、韌性差,耐沖擊強(qiáng)度低,經(jīng)過改良以后,可以獲得十分優(yōu)異的綜合性能,市場出售的產(chǎn)品均為其改良的產(chǎn)品.
pps塑料廣泛運用于:
電子方面:視機(jī)、電腦上的高壓元件、外殼、插座、接線柱,電動機(jī)的起動線圈、葉片,電刷托架及轉(zhuǎn)子絕緣部件,接觸開關(guān),繼電器,電熨斗,吹風(fēng)機(jī),燈頭,暖風(fēng)機(jī),f級薄膜等。
汽車工業(yè):適用于排氣再循環(huán)閥及水泵葉輪,及汽化器、排氣裝置、排氣調(diào)節(jié)閥、燈光反射器、軸承、傳感部件等。
機(jī)械工業(yè):用作軸承、泵、閥門、活塞、精密齒輪、以及復(fù)印機(jī)、照相機(jī)、計算機(jī)零部件,導(dǎo)管、噴霧器、噴油嘴、儀器儀表零件等。
化工領(lǐng)域:用于制作耐酸堿的閥門管道、管件、閥門、墊片及潛水泵或葉輪等耐腐蝕零部件。特性pps是p polyphenylene sulfide 的簡稱,中文名叫做聚苯硫醚樹脂,是一種高端的特種工程塑料。 pps的特性如下:
•耐化學(xué)性能好。
•蠕變量低。
•吸水率低。
•尺寸穩(wěn)定性好。
•彈性模具高。
•阻燃。
聚苯硫醚(pps)與聚醚醚酮(peek),聚砜(psf),聚酰亞胺(pi), 聚芳酯(par),液晶聚合物(lcp)一起被成為5大特種工程塑料。 國外pps生產(chǎn)情況目前全球pps樹脂的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過5萬噸/年,成為特種工程塑料的第一大品種和繼聚碳、聚酯、聚甲醛、尼龍及聚苯醚等五大工程塑料之后的第六大工程塑料品種。其生產(chǎn)格局是:只有美國、日本和中國掌握pps樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)制造技術(shù),擁有生產(chǎn)能力和產(chǎn)品。俄羅斯、印度正在積極進(jìn)行pps樹脂工業(yè)化生產(chǎn)的研發(fā)。美國雪佛龍菲利普斯公司、吳羽化學(xué)工業(yè)公司(包括佛特隆公司)和大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司是全球最主要的三大pps樹脂生產(chǎn)商。
在新興的pps樹脂生產(chǎn)商和產(chǎn)品中,以日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司和其推出的fortron pps——第二代線性高分子量pps樹脂(其復(fù)合改性料由日本寶理公司生產(chǎn)、銷售)的發(fā)展最引人注目。該樹脂生產(chǎn)工藝先進(jìn),產(chǎn)品質(zhì)量好,性能優(yōu),特別是它全面改善了pps耐沖擊性能差、性脆的致命缺點。此外,fortron pps可以直接制造纖維和薄膜,加之樹脂本色淺,可制成各種色澤鮮艷的制品,因而成為pps樹脂的發(fā)展方向并受到廣泛歡迎。其生產(chǎn)能力也迅速擴(kuò)展,與ryton pps一道成為pps樹脂的兩大主要品牌。
1990年前后,由于國際經(jīng)濟(jì)環(huán)境的影響,日本pps廠家的平均開工率只維持在35%的低水平。到1994年,開工率達(dá)額定生產(chǎn)能力的60%左右。進(jìn)入21世紀(jì)后,由于市場需求旺盛,開工率明顯提高。特別是進(jìn)入2004年后,盡管原油價格持續(xù)上漲導(dǎo)致pps樹脂價格上漲10%,但樹脂仍然供不應(yīng)求,各家公司更是開足馬力進(jìn)行樹脂的生產(chǎn)。同時,一些公司紛紛準(zhǔn)備擴(kuò)建生產(chǎn)裝置,如雪佛龍菲利普斯、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司和出光石油化學(xué)工業(yè)公司更分別提出建設(shè)萬噸級生產(chǎn)裝置的計劃。
國際上pps復(fù)合粒料的生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品規(guī)格、型號眾多,其中供應(yīng)中國的主要以雪佛龍菲利普斯(包括東麗-菲利普斯公司)的ryton pps系列、日本寶理公司的fortron pps系列以及大日本油墨公司的dic pps系列為主。
中國pps的發(fā)展
中國pps的研究和生產(chǎn)始于上世紀(jì)70年代初期,先后有二十多家企業(yè)建立了pps樹脂合成中試或生產(chǎn)裝置,但是普遍存在技術(shù)水平低,工藝不過關(guān)的致命弱點。
近年來,國內(nèi)從事pps復(fù)合材料生產(chǎn)開發(fā)的單位較多,如晨光化工研究院、北京市化工研究院、廣州化工研究院等在pps玻纖增強(qiáng)、碳纖維及無機(jī)礦物填充增強(qiáng)pps的成型加工及應(yīng)用領(lǐng)域、北京玻璃鋼研究院在連續(xù)纖維增強(qiáng)制備pps復(fù)合板材、中山大學(xué)在pps/碳纖維復(fù)合材料研究方面取得較大成績。但國內(nèi)的復(fù)合粒料生產(chǎn)廠仍然存在產(chǎn)量小,品種單一的問題,大多以通用品種——玻璃纖維增強(qiáng)料及無機(jī)物填充改性品種為主。一些高性能或特殊品種的pps復(fù)合粒料與合金目前僅有四川華拓公司、四川大學(xué)等少數(shù)單位有部分產(chǎn)品銷售。
pps的前景與發(fā)展目標(biāo)
目前中國pps改性與復(fù)合粒料的市場總需求量大于8000噸/年,且增長很快,年需求增長率高達(dá)15%-20%。消費的pps產(chǎn)品型號仍以通用品種0%-40%玻璃纖維增強(qiáng)料為主,應(yīng)用以電子電器、精密機(jī)械為主,在汽車、摩托以及石油、化工領(lǐng)域的消費也在穩(wěn)步增長。隨著中國電子電器、汽車行業(yè)的高速發(fā)展,pps的市場前景極為廣闊,預(yù)計2005年中國pps粒料的市場需求量將達(dá)到10000噸/年。國內(nèi)外多家廠商和投資者有意介入pps樹脂生產(chǎn)線或者建設(shè)新的pps樹脂工業(yè)化生產(chǎn)線。中國市場正在形成pps生產(chǎn)的國內(nèi)外雙重競爭態(tài)勢,這將有利于pps在國內(nèi)的進(jìn)一步推廣以及市場和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展,并開拓國際市場。
預(yù)計未來5年內(nèi),pps的需求量還將有年均10%以上的增長率。目前全球pps生產(chǎn)與需求已趨于緊張,隨著社會的發(fā)展,汽車和電子工業(yè)對pps的總需求量還將進(jìn)一步擴(kuò)大。這給全球的pps樹脂生產(chǎn)商擴(kuò)大生產(chǎn)提供了機(jī)會,同時,也為中國pps產(chǎn)業(yè)帶來巨大的機(jī)遇。
結(jié)合國內(nèi)外pps及新材料的發(fā)展動向,在發(fā)展新型pps類材料品種,開發(fā)pps新合成方法的基礎(chǔ)上還應(yīng)當(dāng)著力抓好新型改性料及專用料的研制開發(fā),積極開發(fā)新型pps復(fù)合材料改性品種,盡快建立更大的規(guī)?;a(chǎn)裝置等。其中,盡快建立5000-8000噸/年級的pps樹脂生產(chǎn)線,是中國pps發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。這是發(fā)展中國高性能結(jié)構(gòu)材料所必須的戰(zhàn)略舉措,對打破國外技術(shù)限制和封鎖,滿足國民經(jīng)濟(jì)以及軍工各領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芙Y(jié)構(gòu)材料的需求意義極為重大。
線性高分子量聚苯硫醚合成方法
(專利申請?zhí)枺篶n20061004358.3)
(公告公開號:cn1869104)
聚苯硫醚(pps)是六十年代由美國菲利普石油公司投入的一種新型工程塑料,其后,日本、德國相繼投入生產(chǎn),我國在六十年代中期,曾經(jīng)有四個研究所對該產(chǎn)品進(jìn)行研制,進(jìn)入八十年代中期又將該產(chǎn)品列入“863”工程,并做重點開發(fā)。其后,中國工程院、中國科學(xué)院在1999年在寫就的咨詢報告也將此產(chǎn)品列入其中,但強(qiáng)調(diào)必須是新材料、新工藝、成本低,并預(yù)計在2010年組建年產(chǎn)1500噸的生產(chǎn)線,本專利基本解決了上述所提課題。
為什么此產(chǎn)品會引起各國政界和科學(xué)界的高度重視?因為它不僅僅可以代替一批金屬材料,且在生產(chǎn)過程中,不排放廢氣、無有害物質(zhì)污染、無氣味、安全性高,不會發(fā)生爆炸,生產(chǎn)中的原材料易得。pps的應(yīng)用范圍及其廣泛,因其本身耐高溫,可長期在265度穩(wěn)定下保持原有特性不變。阻燃ul94-0級,體輕、密度僅為1.34g/cm3,絕緣性能好,體積電阻率為1×1016ω.cm,表面電阻率1×1015ω.cm,電壓強(qiáng)度>18kv/mm,耐磨性突出,摩擦系數(shù)在0.01—0.02之間,耐酸、耐堿、耐氧化劑,強(qiáng)度高、吸水性(23度浸泡24小時)0.5%,注塑成型收縮率0.15%。特別是能吸收中子彈、原子彈的輻射,是目前發(fā)現(xiàn)的唯一理想材料。因此,它是核工業(yè)中不可或缺的防護(hù)材料,由于具備上述特點,所以pps是機(jī)械工業(yè)、電子、電器工業(yè)、化學(xué)工業(yè)中理想的防腐涂層。尤其是在航空、航天、核工業(yè)更有大顯身手的地方。正因為如此技術(shù)擁有國對中國技術(shù)上的封鎖,在其出口產(chǎn)品的質(zhì)量、數(shù)量上進(jìn)行嚴(yán)格的控制。
本專利人查閱了日、美、德等國的大量文獻(xiàn)專利一百四十多份,并依據(jù)美國斯坦福大學(xué)的聚合動力學(xué)理論及菲利普石油公司的中試進(jìn)行解析,得出了自己的工藝條件及生產(chǎn)控制手段。
依據(jù)美國斯坦福大學(xué)的聚合動力學(xué)理論,生產(chǎn)中僅獲得50%的收率;依據(jù)菲利普石油公司的中試得出:溶劑n-甲基吡咯烷酮的易分解,生產(chǎn)中難以控制(是強(qiáng)堿的初始條件)。這樣就必須找到提高效率的條件,在反應(yīng)的適當(dāng)時機(jī)添加催化劑,才能得以解決。另外就是找到一種新型溶劑來替代溶劑n-甲基吡咯烷酮。本專利就上述問題都給予了解決,在年產(chǎn)四十噸的生產(chǎn)中得到了驗證(見化驗結(jié)果),得到線形、高分子量、結(jié)晶度高的聚苯硫醚,收率在90—95%之間。投入硫化鈉如何減少空氣的接觸也是關(guān)鍵的一步,為防止氧化,硫化鈉中的多硫化鈉的控制是本產(chǎn)品的一個重要環(huán)節(jié),采取適當(dāng)措施加以控制,即可進(jìn)行正常生產(chǎn)。
由于本專利采用了四氫噻吩砜為溶劑,與n-甲基吡咯烷酮之比,是n-甲基吡咯烷酮的0.454倍,從而提高了生產(chǎn)設(shè)備的原料裝填量,單釜收率也是降低成本的另一體現(xiàn)。本專利解決了上述四大難題。所以生產(chǎn)成本大大降低,具有領(lǐng)先的國際水平,綜上述條件得出下面的結(jié)論:
1) 原料成本與國際相比降低了人民幣1.5—1.6萬元/噸;
2) 大生產(chǎn)周期(指溶劑第二次重復(fù)使用)縮短了三分之一;
3) 提高了設(shè)備的生產(chǎn)原料裝填量及單位時間內(nèi)的產(chǎn)量;
4) 成本降低近30%。
結(jié)論是:在國際市場擁有強(qiáng)大的競爭力。我國有了自主的知識產(chǎn)權(quán),并在國際上領(lǐng)先。