硫黃與堿性促進(jìn)劑之間的初步反應(yīng)
2.3.4.2堿性促進(jìn)劑的化學(xué)效應(yīng)
2.3.4.2.1硫黃與堿性促進(jìn)劑之間的初步反應(yīng)(促進(jìn)劑和硫黃轉(zhuǎn)化為活化狀態(tài))在批有機(jī)氮促進(jìn)劑出現(xiàn)后不久,i.i.奧斯特洛梅斯倫斯基(l.i. ostromysslenski)就想在h.厄爾德曼(h. erdmann)研究的基礎(chǔ)上解釋有機(jī)促進(jìn)劑的作用。他假定反應(yīng)初期必然是與硫黃發(fā)生反應(yīng),并假定反應(yīng)的方程式如下(見(jiàn)方程式193)。
g.f.布盧姆菲爾德考查了伯胺對(duì)硫黃的活化作用,其結(jié)論與i.l.奧斯特洛梅斯倫斯基是一致的。
上面講過(guò),最近h.克雷布斯推薦一種比較容易理解的硫黃產(chǎn)生活化的方式,并就這一方面提出胺參與活化反應(yīng)的設(shè)想。他還假定由于胺的作用引起了方程式14下半部分的反應(yīng)機(jī)理,因?yàn)榘酚凶杂呻娮訉?duì),它能進(jìn)入離子型裂解的硫黃的電子空穴(見(jiàn)方程式194)。
經(jīng)驗(yàn)表明,這種電子空穴不易形成,因?yàn)樗枘芰枯^大。但是如同方程式194所示,若有一種物質(zhì)存在,而這種物質(zhì)能用一個(gè)自由電子對(duì)去填充空穴時(shí),那末,這種反應(yīng)機(jī)理便是可能的。因此,胺和硫黃之間的初步反應(yīng)得到加成化合物,這事實(shí)為不少作者所驗(yàn)證。
誠(chéng)然,以方程式194的方式所形成的多硫化物是很不穩(wěn)定的,形成后很快就會(huì)分裂出活化硫,它們也有自由電子對(duì),而且能與其他親核物質(zhì)以類(lèi)似于方程式194進(jìn)行反應(yīng)。但是硫黃分解的速度要比游離基活化時(shí)慢,在游離基活化時(shí)能產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。硫黃的傳遞反應(yīng)是通過(guò)生成多硫化胺和裂解出活化硫分子而開(kāi)始的。
除上述有關(guān)反應(yīng)的說(shuō)法而外,還研究過(guò)其他各種不同的可能性。c.w.貝德福德假定首先由橡膠所帶的其他物質(zhì)生成少量硫化氫,然后它再與堿生成鹽。這種硫化物如硫化銨,是能夠解離硫黃而使其形成多硫化物的。在這一反應(yīng)機(jī)理中也必須假定有自由電子對(duì)參加。
這一反應(yīng)機(jī)理與j.貝雷提出的假說(shuō)在很大程度上是致的。他認(rèn)為硫黃能為多種物質(zhì)(其中包括胺)所嚼解。
最近,許多作者又重新考慮了硫化氫作為初步反應(yīng)產(chǎn)物而參與反應(yīng)的假說(shuō),并考慮了它在進(jìn)一步硫化過(guò)程中的重要作用。當(dāng)g.a.布洛克研究促進(jìn)劑和放射性硫(s=)之間的反應(yīng)時(shí),他發(fā)現(xiàn),在生成h2s35的同時(shí)有同位素的交換。并發(fā)現(xiàn)h2s35也是橡膠和s36之間的反應(yīng)產(chǎn)物。因此必然會(huì)設(shè)想,在硫化期間至少生成了硫化氫的中間產(chǎn)物。d.j.j.t塔拉乃科4也強(qiáng)調(diào)了同樣的現(xiàn)象。但是,關(guān)于硫化氫的引發(fā)硫化效應(yīng)目前仍有爭(zhēng)論。
關(guān)于胺作為第二促進(jìn)劑的行為,h克雷布斯假定由促進(jìn)劑和氧化鋅所形成的鋅絡(luò)合物的鋅原子與堿反應(yīng)(參看方程式56和107),結(jié)果促進(jìn)劑的親核效應(yīng)增加,而致s硫更加易于裂解。
上面的假定給w.斯科特w.scot的觀察作出了滿意的解釋。斯科特早在1922年就發(fā)現(xiàn)多硫化胺能與氧化鋅或鋅化物形成鋅絡(luò)合物,而這種絡(luò)合物應(yīng)被視為促進(jìn)劑的活化形式,它能增強(qiáng)硫黃的轉(zhuǎn)化而使硫化過(guò)程加速。
上述有關(guān)胺的作用原理同樣適用于醛胺促進(jìn)劑。c.w.貝德福德及其同事420-431認(rèn)為,醛胺縮合物也能與硫化氫及硫黃反應(yīng)生成多硫化物,而多硫化物又能與氧化鋅反應(yīng)生成絡(luò)合鋅鹽。但也有例外,譬如無(wú)水甲醛苯胺與硫黃反應(yīng)生成均二苯硫脲(見(jiàn)方程式195),它本身就有促進(jìn)效應(yīng)。
均二苯硫脲的硫酮形式與烯-硫趕形式處于平衡狀態(tài)(見(jiàn)方程式196） 隨后均二苯硫脲能以烯-硫趕形式與氧化鋅反應(yīng),這意味著促進(jìn)劑已被活化(見(jiàn)方程式197)。
鋅絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)使人想起是上面說(shuō)過(guò)的二硫代氨基甲酸鹽和噻唑促進(jìn)劑絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)形式(參見(jiàn)2.3.2.2.1和2.3.3.2.1)。由此可以設(shè)想,其活化反應(yīng)與這些促進(jìn)劑也是相似的。c.w.貝德福德和l.b.西布雷爾認(rèn)為,鋅絡(luò)合物是由均二苯硫脲加胺生成的;l貝特曼則認(rèn)為這樣的加成化合物能按方程式55--57的形式與硫黃反應(yīng)而使其活化(見(jiàn)方程式198)。
這里,促進(jìn)劑分子由此取得大量的硫而又得以從中以活化形式裂解出一些硫來(lái),用于交聯(lián)反應(yīng)。
d.f.特威斯(d.f,twiss)和s.a.布雷熱(s.a.brazier)以及c.w.h.豪森(c.w. h. howson)認(rèn)為氧化鋅對(duì)各種醛胺促進(jìn)劑的活化程度是不一樣的。例如氧化鋅對(duì)六次甲基四胺的活化程度就比對(duì)其他醛胺促進(jìn)劑要高些。但是,據(jù)了解,有些醛胺促進(jìn)劑能直接與硫黃生成多硫化銨。例如d.克雷格及其同事437曾經(jīng)指出,當(dāng)丁醛與具有取代二氫吡啶結(jié)構(gòu)的苯胺縮合物和硫黃一起加熱至100°c時(shí),得到的初步產(chǎn)物就是硫氫化吡啶(見(jiàn)方程式199) 如同前面說(shuō)過(guò)的硫化氫的作用一樣,硫氫化物能與s8反應(yīng)并使其活化。
雖然離析出強(qiáng)堿的多硫化物是可能的,但是多硫化物究竟如何借助氧化鋅而將其鍵合的硫黃傳遞給橡膠,這一點(diǎn)至今還不太清楚。
當(dāng)然,能夠加速天然膠硫化的堿性物質(zhì)還包括橡膠中其他物質(zhì)的堿性分解產(chǎn)物。其中有堿性和膽胺43,它們是由和腦磷脂衍生物生成的,而且有堿性促進(jìn)劑的作用。來(lái)自白朊的一些氨性分解產(chǎn)物也有促進(jìn)作用。
h.克雷布斯及其同事認(rèn)為,不管是以本身的形式加入的胺,還是由其他促進(jìn)劑如醛胺和次磺酰胺產(chǎn)生的胺,都能與硫黃反應(yīng),這時(shí),sε環(huán)就發(fā)生異性裂解(見(jiàn)方程式200)。
p.d.巴特利特及其同事4243曾指出,特殊的親核性物質(zhì)如硫化氫、硫化物以及亞硫酸鹽離子可以影響這一異性裂解,并發(fā)現(xiàn)了有關(guān)硫化氫參與的一種新的解釋方法(見(jiàn)方程式201~206)。
據(jù)信,硫化氫是由硫黃與胺反應(yīng)產(chǎn)生的(見(jiàn)方程式202)。
根據(jù)l.貝特曼及其同事的意見(jiàn),有鋅離子存在時(shí),能從硫代酰胺生成鋅促進(jìn)劑絡(luò)合物,從而再使硫黃活化(見(jiàn)方程式203和204)。
這種絡(luò)合物能以類(lèi)似于均二苯硫脲活化的方式使硫黃活化,而這里胺也可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響(見(jiàn)方程式205和206)。
由堿性促進(jìn)劑按方程式193、198、200、203和206所產(chǎn)生的含硫反應(yīng)產(chǎn)物,能進(jìn)一步與烴鏈的活潑位置反應(yīng),結(jié)果形成交聯(lián)鍵。