己二酸和己二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)即可得到尼龍-66。工業(yè)上為了己二酸和己二胺以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，一般先制成尼龍-66鹽后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
在水的脫出的同時(shí)伴隨著酰胺鍵的生成，形成線型高分子。所以體系內(nèi)水的擴(kuò)散速度決定了反應(yīng)速度，因此在短時(shí)間內(nèi)高效率地將水排出反應(yīng)體系是尼龍-66制備工藝的關(guān)鍵所在。上述縮聚過(guò)程既可以連續(xù)進(jìn)行也可以間歇進(jìn)行。
在縮聚過(guò)程中，同時(shí)存在著大分子水解、胺解（胺過(guò)量時(shí)）、酸解（酸過(guò)量時(shí)）和高溫裂解等使尼龍66的分子量降低的副反應(yīng)。
尼龍-66鹽的制備
尼龍-66鹽是己二酰己二胺鹽的俗稱，分子式：c12h26o4n2，分子量262.35, 結(jié)構(gòu)式：[+h3n(ch2)6nh3+ -ooc(ch2)4coo-]。
尼龍-66鹽是無(wú)臭、無(wú)腐蝕、略帶氨味的白色或微黃色寶石狀單斜晶系結(jié)晶。室溫下，干燥或溶液中的尼龍-66鹽比較穩(wěn)定，但溫度高于200℃時(shí)，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。其主要物理性質(zhì)列于表01-63中。
表01-63 尼龍-66鹽的主要物理性質(zhì)
性質(zhì) 數(shù)據(jù) 性質(zhì) 數(shù)據(jù)
熔點(diǎn)，℃ 193～197 生成熱，j/kg•k 3.169×105
折射率，nd(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00
升華溫度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201
尼龍-66鹽在水中的溶解度很大（見(jiàn)表01-69）。且隨著溫度上升而增大，其溶解度cs與溫度的關(guān)系可描述為：cs =-376.3286+1.9224t-0.001149t2
表01-64 尼龍-66鹽在水中的溶解度
溫度，k 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16
溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50
（1） 水溶液法
以水為溶劑，以等當(dāng)量的己二胺和己二酸在水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，得到50%的尼龍-66鹽溶液。其工藝流程圖如圖01-40所示。
圖01-40水溶液法生產(chǎn)尼龍-66鹽工藝流程
1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反應(yīng)器4—脫色罐 5—過(guò)濾器
6、9、11、12—貯槽 7—泵8—成品反應(yīng)器 10—鼓風(fēng)機(jī) 13—蒸發(fā)反應(yīng)器
將純己二胺用軟水配成約30%的水溶液，加入反應(yīng)釜中，在40～50℃、常壓和攪拌下慢慢加入等當(dāng)量的純己二酸，控制ph值在7.7～7.9。在反應(yīng)結(jié)束后，用0.5%～1%的活性炭?jī)艋?、過(guò)濾，即可得到50%的尼龍-66鹽水溶液。成鹽反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為此必須將反應(yīng)熱以外循環(huán)水冷卻除去，同時(shí)為防止尼龍-66鹽與空氣接觸而被氧化，在生產(chǎn)系統(tǒng)中充以氮?dú)獗Ｗo(hù)。在真空狀態(tài)下，將50%的尼龍-66鹽水溶液經(jīng)蒸發(fā)、脫水、濃縮、結(jié)晶、干燥，即可得到固體尼龍-66鹽。一般每噸尼龍-66鹽（）消耗己二胺（99.8%）522.64kg，己二酸（99.7%）561.9kg。
本法的特點(diǎn)是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短，成本低。但對(duì)原料中間體質(zhì)量要求高，遠(yuǎn)途運(yùn)輸費(fèi)用也較高。美國(guó)孟山都公司、杜邦公司和法國(guó)羅納-普朗克公司采用本法生產(chǎn)。
（2） 溶劑結(jié)晶法
以甲醇或乙醇為溶劑，經(jīng)中和、結(jié)晶、離心分離、洗滌，制得固體尼龍-66鹽。氨基和羧基經(jīng)中和后形成菱形無(wú)色結(jié)晶鹽，并有熱量放出。其工藝流程如圖01-41所示。
圖01-41 溶劑法生產(chǎn)尼龍-66鹽工藝流程
1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反應(yīng)器4—乙醇計(jì)量槽 5—離心機(jī)
6—乙醇貯槽 7—蒸汽泵 8、11—乙醇高位槽 9—乙醇回收蒸餾塔 10—合格乙醇貯槽
純己二酸溶解于4倍質(zhì)量的溶劑（乙醇）中，*溶解后，移入帶攪拌的中和反應(yīng)器并升溫到65℃，慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反應(yīng)溫度在75～80℃。在反應(yīng)終點(diǎn)有白色結(jié)晶析出，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)*。冷卻并過(guò)濾，用乙醇洗滌數(shù)次除去雜質(zhì)。zui后經(jīng)離心分離后尼龍-66鹽的總收率可達(dá)99.5%以上。一般每噸尼龍-66鹽耗己二胺0.46t，己二酸0.58t，乙醇0.3t。
原料純度、結(jié)晶溫度、機(jī)械損失、溶劑濃度和用量等都對(duì)尼龍-66鹽的收率和質(zhì)量產(chǎn)生影響。另外殘存于己二胺中的1,2-二氨基環(huán)己烷、1-氨基甲基環(huán)戊烷、氨基己腈等雜質(zhì)，可影響尼龍-66鹽的穩(wěn)定性。
溶劑結(jié)晶法的特點(diǎn)是運(yùn)輸方便、靈活，產(chǎn)品質(zhì)量好，但對(duì)溫度、濕度、光和氧敏感性較強(qiáng)，在縮聚操作中要重新加水溶解。英國(guó)ici公司、basf采用此法生產(chǎn)。
（3） 其它方法
除以上方法外，美國(guó)孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水為溶劑的生產(chǎn)工藝，己二胺和己二酸直接送入縮聚反應(yīng)器進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或在縮聚前用活性炭?jī)艋幚硪猿ビ袡C(jī)雜質(zhì)，然后再蒸餾濃縮后縮聚[ , ]。
美國(guó)塞拉尼斯公司開(kāi)發(fā)了一條以甲苯為原料通過(guò)生物轉(zhuǎn)化的二步法生產(chǎn)尼龍-66鹽的工藝[ ]。具有創(chuàng)新性的步包括利用一種假單細(xì)胞微生物進(jìn)行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氫得到己二酸。但在發(fā)酵的中間體中，粘康酸的濃度極為有限，為此塞拉尼斯公司開(kāi)發(fā)了加入化學(xué)計(jì)量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸鹽，從而使粘康酸的濃度上升到3.9%（重量），然后將粘康酸己二酸酸鹽直接加氫得到尼龍-66鹽。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的消耗也低于傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝，這一工藝的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
（4） 產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格及測(cè)試方法
現(xiàn)有尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)為外觀、色度、ph值、水分、硝酸鹽、灰份、鐵含量、總揮發(fā)堿、假硝酸、uv指數(shù)、假二氨基環(huán)己烷（dch）等。為了完整地反映尼龍-66鹽的內(nèi)在質(zhì)量，有人建議增加穩(wěn)定指數(shù)ps、硝酸根、抗氧值三項(xiàng)指標(biāo)[ ]。ps定義為試樣溶液的光密度與空白溶液的光密度之差的負(fù)數(shù)，反映了尼龍-66鹽中易變質(zhì)雜質(zhì)的數(shù)量，ps越高，則尼龍-66鹽存放期間越不容易變質(zhì)；硝酸根反映聚合物的色澤和可紡性，一般控制在5mg/kg以下；抗氧值則反映了尼龍-66鹽中的易氧化雜質(zhì)含量，抗氧性能差的尼龍-66鹽，聚合后注帶切片白度差，后加工困難，因此抗氧值好在12ml以下。表01-65、表01-66分別是一些企業(yè)的尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)和尼龍-66鹽水溶液的質(zhì)量指標(biāo)。
表01-65 尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)
指標(biāo)名稱 德國(guó) 美國(guó)塞拉尼斯公司 法國(guó)羅納-普朗克公司 中國(guó)遼化公司
一級(jí) 二級(jí)
外觀 白色結(jié)晶粉末
ph值 7.00±0.10
(10%水溶液) 7.55～7.80 7.50～7.80 7.00～8.00(10g
/10ml水溶液) 7.00～8.50
(同前)
水分,%(質(zhì)量) ≤2.000.40 ≤0.40
≤1.00
總揮發(fā)堿,mg/kg ≤0.30
mmol/l•kg ≤10 9.50ml 9.5ml 15ml
可還原氮(hno3計(jì)),
mg/kg 35 35 50
灰分,mg/kg ≤4.0 ≤10 15 0.50 50
鐵,mg/kg ≤0.10 ≤1.00 0.50 6 20
硝酸鹽,mg/kg ≤1.006 15(hno3計(jì)) 150(同前)
色度，apha ≤8 1515(hazen)
表01-66尼龍-66鹽水溶液的規(guī)格
指標(biāo) 孟山都羅納-普朗克
外觀 清澈液體 清澈液體
濃度，%（質(zhì)量） 48.5±0.75 45～51
色度，hazen15
ph值 7.60±0.20 7.50～8.00
灰分，mg/kg 10 10
硝酸鹽,mg/kg 20 6
硼,mg/kg 9.00
銅,mg/kg 1.00
鐵,mg/kg0.50
連續(xù)聚合
尼龍-66的連續(xù)縮聚，按所用設(shè)備的形式和能力可分為立管式連續(xù)縮聚和橫管式減壓連續(xù)縮聚二種。國(guó)內(nèi)一般采用后者。其工藝流程圖見(jiàn)圖01-42。
圖01-70 尼龍-66鹽連續(xù)縮聚工藝流程
1-尼龍66鹽貯罐 2-醋酸罐 3-靜態(tài)混合器 4-蒸發(fā)反應(yīng)器 5-冷凝液槽 6-管式反應(yīng)器
7-蒸汽噴射器 8-成品反應(yīng)器 9-分離器 01-添加劑罐 11-冷凝液貯槽 12-擠壓機(jī)
13-造粒機(jī) 14-脫水桶 15-水預(yù)分離器 16-進(jìn)料斗 17-流化床干燥器 18-樹(shù)脂料倉(cāng)
濃度為63%的尼龍-66鹽水溶液從貯槽泵入靜態(tài)穩(wěn)合器，加入少量己二胺的醋酸溶液，進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)器，物料被加熱到232℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.72mpa的條件下停留3h脫水預(yù)縮聚，蒸發(fā)反應(yīng)器出口物料含水量約18%，50%的尼龍-66鹽已經(jīng)聚合為低分子量聚合物。蒸發(fā)出來(lái)的水蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入冷凝液槽，從中可以回收己二胺。
從蒸發(fā)器出來(lái)的物料進(jìn)入二個(gè)平行的管式反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器的典型管長(zhǎng)243.8m，并在若干點(diǎn)設(shè)有靜態(tài)混合器，并在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置添加劑加入口。物料在285℃下停留40min，出口壓力0.28mpa，反應(yīng)完成98.5%。通過(guò)閃蒸除去反應(yīng)過(guò)程中形成并保留在熔體中的水蒸汽后，用螺旋輸送機(jī)將熔體向下輸送到成品反應(yīng)器，同時(shí)從熔體中擠出剩余的水蒸汽。成品反應(yīng)器在40kpa、271℃的條件下操作，物料的停留時(shí)間取決于產(chǎn)品的要求：對(duì)于通常的注射級(jí)的產(chǎn)品，停留時(shí)間為50min，產(chǎn)品的數(shù)均分子量約為18000。
尼龍66熔體由位于成品反應(yīng)器底部的擠出機(jī)擠出，鑄帶切粒。尼龍66顆粒先經(jīng)過(guò)預(yù)分離器，再經(jīng)脫水篩后送入流化床干燥器，在熱氮?dú)獗Ｗo(hù)下維持流化狀態(tài)，使切片*干燥，即得本色注射級(jí)尼龍66樹(shù)脂。
間歇聚合
間歇縮聚法與連續(xù)縮聚法的原理相同，反應(yīng)條件基本一致，只是相關(guān)的反應(yīng)過(guò)程均在高壓縮聚釜中完成，而連續(xù)縮聚不同的反應(yīng)過(guò)程則是在不同的反應(yīng)設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。即間歇過(guò)程中縮聚過(guò)程隨反應(yīng)時(shí)間而變化，而連續(xù)法中縮聚過(guò)程則隨空間位置而變化。
目前工業(yè)上一般采用連續(xù)縮聚法，間歇縮聚僅用于生產(chǎn)特殊產(chǎn)品或試驗(yàn)品和生產(chǎn)裝置能力在4500t/a的小裝置中。在同一高壓釜中完成縮聚的全過(guò)程（升溫、加壓、卸壓、真空），尼龍-66熔體從釜底擠出鑄帶，與zui初擠出的產(chǎn)物相比，zui后擠出的產(chǎn)物停留時(shí)間較長(zhǎng)。由于其分子量較大程度上取決于zui后階段的停留時(shí)間，所以間歇法固有的分子量不均勻性是嚴(yán)重的，大型反應(yīng)器更為嚴(yán)重，因而目前工業(yè)上用于間歇縮聚的反應(yīng)器容積大多在4m3以下，zui大者也不過(guò)7 m3。尼龍66的間歇縮聚包括溶解、調(diào)配、縮聚、鑄帶、切粒、干燥等工序，其生產(chǎn)流程圖如圖01-43所示。
圖01-43 尼龍-66鹽間歇縮聚工藝流程
1-料倉(cāng) 2-螺旋運(yùn)輸器 3-溶解釜 4-冷凝器 5-反應(yīng)器 6-蒸汽噴射器 7-醋酸罐
8-添加劑罐 9-擠壓機(jī) 01-水浴 11-造粒機(jī) 12-料倉(cāng)
固體尼龍-66鹽在溶解釜中溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)入反應(yīng)器中，在227～232℃、1.72mpa下加料1.5h，加入分子量調(diào)節(jié)劑（己二胺的醋酸溶液），在238～243℃、1.72mpa下繼續(xù)加熱1h，在此期間加入穩(wěn)定劑、消光劑和其它配料。當(dāng)溫度升高至271℃時(shí)逐漸卸壓1.5h，然后在271～277℃抽真空0.5h（根據(jù)要求產(chǎn)品的品級(jí)調(diào)整時(shí)間、溫度、壓力），zui后在氮?dú)鈮毫ο滦读霞s0.5h。整個(gè)過(guò)程約需5h。熔體經(jīng)擠壓機(jī)鑄帶，在水浴中冷卻、切粒后得成品。
間歇法的生產(chǎn)過(guò)程是柔性的，通過(guò)對(duì)添加劑和反應(yīng)時(shí)間的調(diào)整可以生產(chǎn)出不同品級(jí)的產(chǎn)品。不同品級(jí)的產(chǎn)品成本差異主要取決于添加劑。表01-72是二種聚合過(guò)程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比。
表01-67 尼龍-66鹽聚合工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[ ]
項(xiàng)目 間歇法 連續(xù)法
產(chǎn)品收率，% 95.2 98.5
反應(yīng)周期,h 5～10 4
尼龍-66鹽單耗,t 1.22 1.18
電力單耗,kw•h 1090 820
設(shè)備能力 小生產(chǎn) 工業(yè)化
產(chǎn)品質(zhì)量 不穩(wěn)定 穩(wěn)定
技術(shù)水平 一般 高
工藝操作 一般 先進(jìn)
經(jīng)濟(jì)效益 一般 好
其它方法
除了尼龍-66鹽的連續(xù)聚合和間歇聚合之外，德國(guó)zimmer公司開(kāi)發(fā)了己二腈和己二胺直接縮聚生產(chǎn)尼龍-66的工藝。該工藝1982年進(jìn)行了150l的中間試驗(yàn)，1993年建立了20t/d的半工業(yè)化連續(xù)縮聚裝置，但尚未見(jiàn)到工業(yè)化的報(bào)道。其生產(chǎn)工藝是首先將己二胺、己二腈、水和催化劑混合，再通過(guò)三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器預(yù)聚，預(yù)聚物依次送入二個(gè)串聯(lián)的閃蒸器和成品反應(yīng)器反應(yīng)*后，按常規(guī)方法造粒。
mpr e-scan 是一個(gè)微處理器驅(qū)動(dòng)的尼龍66鹽濃度儀，因?yàn)椴捎梅煮w式設(shè)計(jì)，將儀器cpu和主要電路板與光學(xué)部分分離，使系統(tǒng)更耐高溫和振動(dòng)、穩(wěn)定性更好、測(cè)試更準(zhǔn)確、有效使用壽命更長(zhǎng)。它能在即時(shí)顯示產(chǎn)品濃度值的同時(shí)，將該濃度值傳輸?shù)较到y(tǒng)，便于系統(tǒng)集成控制。
臨界角尼龍66鹽在線濃度儀能直接安裝在管道或者容器上，進(jìn)行濃度的測(cè)量和控制。它能直接顯示出：質(zhì)量百分比濃度、折射率、或固形物含量等。它的高可靠性和高精度能為用戶的過(guò)程控制直接創(chuàng)造價(jià)值。
在線尼龍66鹽濃度儀具備功能
1、儀表輸出;帶趨勢(shì)圖顯示;
2、全自動(dòng)棱鏡尼龍刷機(jī)械清洗裝置(此清洗裝置必須適合66鹽結(jié)晶下棱鏡自動(dòng)清洗）。
3、傳感器接液面材質(zhì):耐腐蝕2205雙相鉬合金。(接液面-即密封圈以上部分為 2205雙相鉬合金材質(zhì)，傳感器基座、連接螺母、適配器為316ss材質(zhì))
4、2 ansi b16.5 class 150lbs管法蘭適配器，配配對(duì)法蘭及氣源連接管。
5、精度:±0.1%;可重復(fù)性:0.05%;靈敏度:0.05%。
6、工藝過(guò)程溫度:zui高150℃;環(huán)境溫度:-10℃--50℃。
7、傳感器連接電纜:10米。