在熱分析測試中，與試樣相接觸的氣氛十分重要，不同的實驗氣氛條件下得到的熱分析曲線不盡相同。在常規(guī)測試中，氣氛的選擇主要以惰性氣氛（如n2、ar）和氧化性氣氛（如air、o2）為主，那么對于特殊氣氛，如還原性氣體（h2、co、ch4），我們該如何操作，需要注意哪些問題。本篇將以還原性氣氛為例，介紹了還原性氣體在使用過程中的相關注意事項以及相應的測試案例。
對于還原性氣氛，我們首先考慮的是安全性問題，包括還原性氣氛是否會和熱電偶反應、如何防止氣體爆炸和中毒。
關于熱電偶，我們耐馳的熱分析儀專門配有不同的熱電偶型號，如e型（-150-700℃）、k型（-150-800℃）、p型（-150-1000℃）、s型（rt-1650℃）、b型（rt-1700℃）、wre型（rt-2400℃），不同型號的熱電偶主要是以檢測溫區(qū)不同而有差異。特殊的是，wre型熱電偶雖然使用溫度上限最高，但其不能在氧化性氣氛下使用，只能適用于惰性和還原性氣氛。而除wre型以外的其他常規(guī)熱電偶可適用于惰性和氧化性氣氛，若使用的溫度不超過600度，那么也可在還原性氣氛下使用。
對于還原性氣體（h2、co、ch4），我們務必要注意氣體爆炸和中毒問題。氫氣h2、一氧化碳co和甲烷ch4的爆炸極限分別是4.0%～75.6%、12.5%～74.2%和4.9%~16%，該百分數均是指體積濃度，即若上述還原性氣體與空氣混合達到上述比例，遇明火就會發(fā)生爆炸，故對測試設備的密封性要求頗高。另外，在使用一氧化碳和甲烷時，需要注意氣體泄漏和通風不良的問題，以防引起人體中毒。
耐馳同步熱分析儀（sta）配備不同特性的加熱爐和附件，可擴展性強，密封性良好，滿足各種苛刻條件下的測試需要。本文使用耐馳同步熱分析儀sta449系列在還原性氣氛下進行了還原反應的測試，并結合測試實例指出注意事項。
1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應
· 樣品：冶金原料粉
· 測試程序：rt-1100℃，升溫速率5k/min
· 氣氛：純氫（100%）、混氫（5%）
· 坩堝：氧化鋁坩堝
測試與討論
如圖1所示，是冶金原料粉在不同氫氣濃度（100%、5%）下的tg曲線。雖然常溫下氫氣性質很穩(wěn)定，不容易和其它物質發(fā)生化學反應，但當條件改變時（如點燃、加熱、使用催化劑等），氫氣就會被鈀或鉑等金屬吸附而具有較強的活性，故使用氫氣氣氛時，不能選擇鉑金坩堝，這里選擇了氧化鋁坩堝，另熱電偶也選用了wre型熱電偶。從圖1可知，氫氣濃度不同，同一樣品的還原反應也會不同。另針對5%氫氣濃度，還進行了重復性測試，從曲線可知，重復性良好。
另使用氫氣的時候注意，氫氣是可燃性氣體，當氫氣在空氣中的體積濃度在4.0%～75.6%之間時，遇火源就會爆炸，所以在測試前、后都要進行真空置換。另需要注意尾氣及真空泵排氣口的排放。
圖1.冶金原料粉在不同氫氣濃度（100%、5%）下的tg曲線
2.焦炭的氣化反應
· 樣品：氣煤制成的焦炭；焦煤制成的焦炭
· 測試程序：rt-1100℃，升溫速率10k/min；1100℃等溫3h
· 氣氛：co2
· 坩堝：氧化鋁平臺+氧化鋁坩堝
注：焦炭氣化指的是在特定的設備內，在一定溫度及壓力下使焦炭中有機質與氣化劑（如蒸汽、空氣或氧氣等）發(fā)生一系列化學反應，將固體的焦炭轉化為含有co、甲烷、氫氣等可燃氣體和二氧化碳、氮氣等非可燃氣體的合成氣的過程。
測試與討論
如圖2分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應前后的樣品形貌。這里焦炭和co2會反應生成co：co2+c→2co。雖然測試氣氛是弱氧化性的co2，但因反應生成的還原性co，故支架的熱電偶類型需要選擇wre熱電偶，測試前、后亦需要進行預抽真空置換。圖3和圖4分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在co2氣氛下的tg曲線。由tg曲線可知，氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在co2氣氛下的熱失重百分數分別為86.49%和77.64%。氣煤制成的焦炭的焦炭氣化反應程度會高一些。
圖2. 氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應前、后的樣品形貌
圖3.氣煤制成的焦炭在co2氣氛下的tg曲線
圖4.焦煤制成的焦炭在co2氣氛下的tg曲線
3.鐵氧化物的等溫還原反應
· 樣品：鐵氧化物
· 測試程序：rt-950℃，升溫速率20k/min；950℃等溫至還原反應結束
· 氣氛：950℃前通入n2、950℃后通入co
· 坩堝：氧化鋁坩堝
測試與討論
如圖2所示，是鐵氧化物在950℃、co氣氛下的等溫tg曲線。從測試曲線可知，當通入co后，該反應物的tg質量變化百分數約為29.53%，從該質量變化數值就可推算出樣品中鐵氧化物的含量。由于使用溫度已超過600℃，故支架的熱電偶類型需選擇wre熱電偶，測試前、后亦需要進行預抽真空置換。另由于co具有毒性，較高濃度時能使人出現不同程度中毒癥狀，可以額外配置一個氣體濃度檢測儀。
圖5. 鐵氧化物的在一氧化碳氣氛下的等溫還原反應
4. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應
· 設備：sta449 f5
· 支架類型：wre型支架
測試與討論
wre型dta支架預進行co還原性氣氛的測試。首先在一氧化碳氣氛下進行基線測試，但測試完畢發(fā)現支架烏黑（如圖6），這究竟是怎么回事呢？
這是因為發(fā)生了布杜阿爾反應(boudouard reaction)：2 co ?co2+ c，即co發(fā)生了分解，其結果是導致固體碳的沉積（析碳反應）。如圖7是不同溫度下的氣體反應濃度曲線，當反應溫度超過400oc時,布杜阿爾反應(即co歧化為c和co2)開始變得活躍，將碳沉積出來。該析碳反應本身的反應條件比較苛刻，通常情況下不會發(fā)生，但如果體系中存在某些催化劑，例如鐵和鐵的氧化物等，那么對析碳反應極其有利，可能在400-600℃就會出現析碳。而在測試中，客戶先前的測試樣品中恰好含有方鐵礦feo，故這就是該支架使用后變黑的緣故了。
所以，我們在使用特定氣氛時，要必須清楚地了解實驗時所采用的氣氛可能會發(fā)生的一些反應，盡可能避免一些副反應的發(fā)生，以防對儀器造成不可逆的損害。
圖6.wre型dta支架在co氣氛下進行基線測試后的狀況
圖7.不同溫度下布杜阿爾反應的氣體濃度曲線
針對還原性氣氛的熱分析測試，盡管還原性氣氛有其自身的特殊性，但耐馳熱分析儀仍可以進行測試，我們有多樣的硬件設備及豐富的應用經驗可輕松應對。
作者
盛沈俊
耐馳儀器公司應用實驗室