導(dǎo)熱油是一種有機(jī)載熱體。作為介質(zhì)在換熱設(shè)備系統(tǒng)中液相循環(huán)，達(dá)到傳遞熱量的目的，是一項(xiàng)新的節(jié)能技術(shù)。它是一種優(yōu)良的傳熱介質(zhì)，具有高溫低壓的傳熱性能，有顯著的節(jié)能效果，且穩(wěn)定性高，傳熱介質(zhì)好，熱效率高及節(jié)能(比蒸汽熱力系統(tǒng)節(jié)能約30％～50％，低壓下具有高沸點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，系統(tǒng)可在350℃下常壓運(yùn)行，安全性好，熱容量大，運(yùn)行維修費(fèi)低的優(yōu)點(diǎn)。廢油可以再利用，也可同煤一起燃燒。導(dǎo)熱油爐省去了水處理的投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。
導(dǎo)熱油加熱代替蒸汽加熱在各行各業(yè)中具有廣泛的推廣使用前景，目前已應(yīng)用于人造板、石油化工、紡織、化纖、印染、輕工、原油輸送、食品、公路工程、建材等行業(yè)。尤其在玻纖制品行業(yè)，烘干熱源由汽電混合加熱方式改成燃導(dǎo)熱油油爐，經(jīng)濟(jì)效益顯著，該技術(shù)若在玻纖及其他行業(yè)推廣，將為國(guó)家創(chuàng)造更高價(jià)值。本文主要從導(dǎo)熱油的種類(lèi)及理化性能、應(yīng)用時(shí)存在的不足以及原因、解決這些不足的方法等方面進(jìn)行分析和綜述。
1．導(dǎo)熱油的種類(lèi)
導(dǎo)熱油一般分為礦物型和合成型兩種，礦物型是從石油煉制中提取出的部分高沸點(diǎn)餾分，經(jīng)添加抗氧化劑后成為導(dǎo)熱油。合成型導(dǎo)熱油通常是幾種同分異構(gòu)體或化學(xué)物質(zhì)相似的混合物。導(dǎo)熱油的成分有聯(lián)苯、萘、二苯醚及其低熔點(diǎn)的混合物，常見(jiàn)的種類(lèi)有烷基苯型、烷基萘型、烷基聯(lián)苯型、聯(lián)苯加二苯醚混合型、氫化三聯(lián)苯型、苯甲基甲苯型、重質(zhì)烷基苯型、有機(jī)硅類(lèi)、礦物油類(lèi)型。常用導(dǎo)熱油理化性能見(jiàn)表1。
表1 常用導(dǎo)熱油理化性能[7]
項(xiàng)目 astmd-92 wd-320 wd-340 neosk-oil500
閃點(diǎn)/℃≥ 193 200 210 200
餾程/℃≥ 340 340 360 380
動(dòng)力粘度50%/(pa·s) 1.6～2.2 2.2～2.7 0.061～2.7
水分/%≤ 250×10-6 痕量 痕量 12×10-6
殘?zhí)?%≤ 0.02 0.02 0 0
密度(20℃)/(g·cm-3) 0.868 0.83～0.85 0.85～0.87 0.88
膨脹系數(shù)×10-4(100～200℃)/k-1 9.6 6.38～7.04 6.3～6.95
比熱/(kj·kg-1·k-1)100℃ 1.97 2.17 2.684 2.784
200℃ 2.294 2.386 1.97 2.68
導(dǎo)熱系數(shù)(w·m-1·k-1) 100℃ 0.454 0.431 0.473 0.444
200℃ 0.481 0.452 0.447 0.399
使用溫度/℃ 315 320 340 315
2．導(dǎo)熱油存在的不足
2．1 導(dǎo)熱油存在的不足
導(dǎo)熱油在加熱過(guò)程中易被氧化，高溫下油品酸值增大且變化率較大。其運(yùn)動(dòng)粘度逐漸增加，這是由于導(dǎo)熱油組分在高溫下發(fā)生熱裂解、熱縮聚反應(yīng)。熱裂解反應(yīng)結(jié)果導(dǎo)致生成小分子化合物，使其粘度減少；而熱縮聚反應(yīng)生成高分子產(chǎn)物，使其粘度增大。小分子化合物會(huì)有少量揮發(fā)，總的結(jié)果使油品粘度增大，殘?zhí)苛侩S溫度增高而增大。當(dāng)使用溫度在 300～400℃時(shí)易發(fā)生熱裂解，在管道、設(shè)備內(nèi)壁生成積炭，影響傳熱效率，加速傳導(dǎo)油老化失效，也使?fàn)t體，管道局部過(guò)熱，損害機(jī)械強(qiáng)度危及人身安全。導(dǎo)熱油在管道的結(jié)垢不同程度地縮小了輸油管路的流通面積，增大了摩擦阻力，加大了輸送能耗，降低了管道的輸油能力，甚至有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致初凝停流等事故發(fā)生。此外，導(dǎo)熱油產(chǎn)生油垢焦垢可使管壁熱阻增加，生產(chǎn)過(guò)程能耗增加，設(shè)備壽命縮短，垢層也使設(shè)備內(nèi)徑變小，物料流動(dòng)壓降增大，收率降低，操作周期縮短，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。
2．2導(dǎo)熱油結(jié)垢的原因
高溫導(dǎo)熱油在熱油爐中循環(huán)傳送熱能，同時(shí)產(chǎn)生膠質(zhì)。膠質(zhì)是粘糊狀的，質(zhì)量好的導(dǎo)熱油能將膠質(zhì)懸浮于油中，在循環(huán)過(guò)程中，可將部分膠質(zhì)通過(guò)過(guò)濾器濾掉。但若有一小部分膠質(zhì)附著在爐管內(nèi)壁，就容易形成結(jié)焦。另外，在導(dǎo)熱油循環(huán)過(guò)程中，若有空氣串入易發(fā)生降解和聚合作用，形成低沸物和高沸物。低沸物可以通過(guò)高位槽排到大氣中，而少量高沸物可以溶解在導(dǎo)熱油中，如果導(dǎo)熱油的溶解度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，高沸物就會(huì)粘附在管內(nèi)壁，這是結(jié)焦的又一原因。再有，操作溫度超過(guò)其設(shè)計(jì)溫度往往引起自催化熱分解，導(dǎo)致管內(nèi)結(jié)焦。工藝物料泄漏帶入導(dǎo)熱油系統(tǒng)，形成腐蝕產(chǎn)物生成鐵銹，以及大修中帶入的雜質(zhì)污染者再會(huì)促使管內(nèi)壁發(fā)生結(jié)焦。
2．3導(dǎo)熱油垢的主要成分
油垢主要由蠟質(zhì)、膠質(zhì)、焦質(zhì)、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)聚合物、催化劑等組成。
2．4導(dǎo)熱油結(jié)垢造成的危害
導(dǎo)熱油系統(tǒng)中少量的輕組分可通過(guò)排氣線排出，但若輕組分太多，將引起泵出流量低，聯(lián)鎖停爐。重組分多將引起爐管內(nèi)部結(jié)焦導(dǎo)致?tīng)t管的傳熱速率下降。熱油爐的熱效率降低，造成能源浪費(fèi)，爐管內(nèi)外溫差加大，當(dāng)爐管的外壁溫度達(dá)到600～700℃，易燒穿爐管，而引起火災(zāi)事故，造成設(shè)備損壞，甚至造成人員傷亡事故。結(jié)焦是熱油爐的大敵，是引起火災(zāi)的禍根，避免熱油爐結(jié)焦是一個(gè)很值得研究的問(wèn)題。由于導(dǎo)熱油有以上的缺點(diǎn)，解決的方法通常是進(jìn)行清洗除垢。
表2 導(dǎo)熱油存在的不足
項(xiàng)目 可能的原因 潛在的效應(yīng)
粘度變化 污染、熱降解、氧化 傳熱速率差、沉淀、泵汽蝕、蒸汽壓高
總酸值變化 嚴(yán)重氧化、被酸基堿污染 系統(tǒng)腐蝕、沉淀
水分增加 系統(tǒng)泄漏，在新的或清理過(guò)的系統(tǒng)中 腐蝕、系統(tǒng)超壓、泵汽蝕
有殘余物，放空或儲(chǔ)存無(wú)保護(hù)措施
丙酮不溶物增加 污染、污物腐蝕、氧化、過(guò)熱 傳熱差、泵密封磨損堵管道
低和高沸物增加 污染、過(guò)熱 泵汽蝕、傳熱差、系統(tǒng)超壓、沉淀
3．清洗方法
根據(jù)被清洗設(shè)備結(jié)構(gòu)及所生成的油垢情況，可以選用物理清洗與化學(xué)清洗，以下重點(diǎn)討論化學(xué)清洗。石化設(shè)備油垢清除采用化學(xué)清洗是傳統(tǒng)方法，清洗劑主要通過(guò)堿、有機(jī)溶劑與saa這三種基本成分的組合，并加入絡(luò)合劑、氧化劑、緩蝕劑、吸附劑與防沉積劑等其他助劑，通過(guò)多種組分的配伍復(fù)合，再通過(guò)加溫、機(jī)械沖刷等作用，基本上能清除各設(shè)備的油垢。還有一種化學(xué)清洗劑，清洗方法方便簡(jiǎn)單，只需在導(dǎo)熱油中加入，焦垢就連同導(dǎo)熱油一起排出。
3．1化學(xué)清洗劑的種類(lèi)
3．1．1 堿性水溶液
常用堿性物有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等，一般由幾種堿性物組成堿性清洗劑。對(duì)動(dòng)植物油起皂化反應(yīng)，除油能力好，但除硅酸鈉外對(duì)礦物油清洗能力大多較差，因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑，工業(yè)上僅用于一般脫脂。堿性清洗劑價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是強(qiáng)堿會(huì)使機(jī)械部件受到損傷。
3．1．2 有機(jī)溶劑
常用石油類(lèi)溶劑、鹵代烴溶劑與醇類(lèi)溶劑等，靠對(duì)油類(lèi)較強(qiáng)的溶解反應(yīng)以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢。低沸點(diǎn)石油類(lèi)溶劑汽油對(duì)礦物油垢溶解性好，但易燃，應(yīng)用受到限制，高沸點(diǎn)石油類(lèi)溶劑煤油、柴油對(duì)礦物油垢清洗能力稍差，但價(jià)廉、不易燃，應(yīng)用較廣。鹵代烴、三氯乙烯等，不燃或難燃，但易揮發(fā)且有毒，因?qū)τ凸溉芙饽芰Υ?，脫脂力比石油溶劑?qiáng)，價(jià)雖高，但仍有應(yīng)用。氯氟烴對(duì)大氣臭氧有破壞作用，雖然去油能力強(qiáng)，但面臨淘汰。醇類(lèi)溶劑多用乙醇、異丙醇，除親水外，對(duì)油脂溶解力強(qiáng)、對(duì)表面活性劑溶解力也大。有機(jī)溶劑除單用外，常混合使用。
3．1．3表面活性劑溶液
表面活性劑(簡(jiǎn)稱(chēng)saa)由于具有兩親結(jié)構(gòu)(親油基與親水基)[14]，因而其低濃度水溶液具有減少表面張力，潤(rùn)濕滲透，乳化分散與增溶等*作用，故對(duì)液態(tài)油垢有良好清除能力，但對(duì)固態(tài)油垢去除能力差。常應(yīng)用陰離子表面活性劑(a-saa)，如烷基苯磺酸鈉，與非離子表面活性劑(n-saa)，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇氧乙烯醚。商品金屬清洗劑常用一種或多種saa配伍。
3．1．4 堿與表面活性劑的混合溶液
為了改善單一堿與saa溶液清洗能力的不足，適應(yīng)多種油垢的清洗，往往把堿性物與saa復(fù)配，通過(guò)它們的協(xié)同效應(yīng)，使?jié)櫇駶B透、分散乳化與增溶能力倍增，它廣泛地代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢，但對(duì)粘性更強(qiáng)的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差。
3．1．5 有機(jī)溶劑與表面活性劑溶液
由于單一有機(jī)溶劑僅能去除油垢，為了彌補(bǔ)清除非油溶性污垢的不足，把有機(jī)溶劑與saa混合復(fù)配，能產(chǎn)生更強(qiáng)更有效的清洗劑?？煞譃閮深?lèi)，一類(lèi)是兩相清洗劑，以乳化或增溶狀態(tài)存在，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)粘附性強(qiáng)的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力，并且能同時(shí)去除水溶性與油溶性污垢。由于加入saa水溶液，可減少較貴的有機(jī)溶劑用量，也可減少揮發(fā)，且不易燃燒，可在常溫下清洗。另一類(lèi)是由醇醚類(lèi)溶劑加saa水溶液，稱(chēng)含有兩親結(jié)構(gòu)的清洗劑，由于增大了saa與某些添加劑在水中的溶解度，除油垢能力比saa水溶液大有提高。
3．1．6 有機(jī)溶劑與堿混合溶液
通常在醇醚類(lèi)兩親結(jié)構(gòu)的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑，其去油垢能力比原來(lái)溶劑去油垢能力大有提高。另外在除炭劑中，有較多的是在枷1溶劑中加入氨類(lèi)與胺類(lèi)，因氨、胺類(lèi)具有孤對(duì)電子，對(duì)帶正電性的炭分子具有較強(qiáng)的吸附作用。
3．1．7 堿、表面活性劑與有機(jī)溶劑混合溶液
堿性saa溶液雖具有潤(rùn)濕乳化分散與增溶等性能，對(duì)去除輕油垢、重油垢有較大能力，但對(duì)含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差，這時(shí)應(yīng)加入有機(jī)溶劑，一種是兩親的醇類(lèi)，如異丙醇，會(huì)使膠束增大，有利于非極性有機(jī)物插入膠束“柵欄”間，使清除焦油垢能力大大增強(qiáng)。另一種加入親油性有機(jī)溶劑如鹵代烴、酚類(lèi)、二甲基甲酰胺等，對(duì)去除積炭、剝離涂層有較大作用。
3．1．8 絡(luò)合劑與堿、表面活性劑和／或有機(jī)溶劑混合溶液
堿、saa和／或有機(jī)溶劑混合溶液雖對(duì)一些油垢與積炭清洗能力強(qiáng)，但對(duì)含腐蝕產(chǎn)物(硫化鐵，氧化鐵)、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢的清洗，還需添加絡(luò)合劑或整合劑，由于這些垢物多含金屬離子，通過(guò)edta、nta、檸檬酸與葡萄糖酸及其鹽類(lèi)等加入產(chǎn)生絡(luò)合作用，同時(shí)還由于堿+saa+有機(jī)溶劑協(xié)同作用，促使焦質(zhì)與瀝青質(zhì)乳化與增溶，能加速這混合油垢的清洗。如果僅有堿性絡(luò)合劑清洗，上述垢物中金屬離子微粒被粘附產(chǎn)生強(qiáng)的焦油層包裹而不易作用。
3．1．9 氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液
在堿性saa水溶液中再加入一定量的氧化劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉與等，使重油垢焦油垢中某些基團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，使其分子間的鏈鍵斷裂，或促進(jìn)垢中有機(jī)物分解，如使硫化鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的氧化鐵與硫，使硫化氫釋放量減少，這對(duì)含硫油垢清洗特別有利。實(shí)踐證明，加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多。
3．1．10 酸液
對(duì)某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含有fes的油垢，可以選用濃硫酸、濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸或10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉻酸等強(qiáng)氧化性酸進(jìn)行清洗有較好效果，但如果操作不慎，就易出事故。對(duì)某些由于采用含鎳、鐵、釩等金屬離子油漿、經(jīng)高溫處理而沉積的基本無(wú)油的混合炭垢，可以采用或硫酸的還原性酸溶液，并加熱到一定溫度，通過(guò)與金屬離子反應(yīng)使垢層分離，再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來(lái)。
3．1．1 其他清洗劑
在上述配伍的清洗劑中有時(shí)還應(yīng)添加緩蝕劑。如對(duì)加有naoh的碳鋼而言，應(yīng)加少量硝酸鈉以防堿脆。對(duì)在80～120℃加有檸檬酸或edta等絡(luò)合劑的清洗中，應(yīng)加鄰苯硫脲、mbt等緩蝕劑。一般堿性清洗劑加硅酸鈉，因?yàn)樗茉诮饘俦砻娉练e一種硅凝膠保護(hù)膜，對(duì)鋼，尤其對(duì)有色金屬有顯著緩蝕作用。當(dāng)然在一些水基清洗劑中也作緩蝕劑或防銹劑。三聚磷酸鈉在水基清洗劑中，除可形成可溶絡(luò)合物，使水軟化并能促進(jìn)污垢分散外，還是鋼的緩蝕劑。另外還可添加吸附劑，例如分子篩、硅藻土、防沉積劑[如羧甲基纖維素(cmc)]及摩擦劑(如細(xì)石英砂)等。
3．2 清洗工藝
某些設(shè)備上沉積的油垢，可能是多相或多層混合垢，靠一步清洗法只能清除其中一相或一層，需要采用多層次清洗工藝，才能確保除去絕大部分垢物。以下是綜合了國(guó)內(nèi)國(guó)外的化學(xué)清洗技術(shù)列出的幾條方案。
3．2．1堿洗和酸洗兩步法
工藝：排出導(dǎo)熱油→蒸汽吹掃滯油→堿性清洗劑→水沖洗→酸洗→鈍化→完畢
原理：堿性水基清洗劑對(duì)油質(zhì)，中溫積炭處理效果良好，但處理后試件內(nèi)壁仍殘留有致密石墨化高溫積炭層，因此須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的酸洗除去，以避免殘留碳層影響導(dǎo)熱油質(zhì)量及傳熱效果。堿洗，酸洗兩步法清洗工藝用于熱媒爐及管道積炭，具有清洗率高，清洗溫度較低，無(wú)毒，清洗成本低的優(yōu)點(diǎn)。該法雖能清除垢層，但工藝繁多，存在著酸堿腐蝕，縮短機(jī)器壽命，會(huì)造成二次污染，并且要在停車(chē)的情況下進(jìn)行，影響生產(chǎn)。
3．2．2溶解清洗法
工藝：排出導(dǎo)熱油→蒸汽吹掃滯油→有機(jī)溶劑清洗液(有機(jī)溶劑+saa+助劑)→鈍化
原理：由于焦炭垢是一種以有機(jī)物為主的成分復(fù)雜的混合污垢，與金屬表面的粘附主要是范德華力的物理吸附，采用“溶解洗滌法”，將焦油溶于有機(jī)溶劑中，粉塵隨有機(jī)物的溶解而自然除去。此清洗劑的清洗能力相當(dāng)強(qiáng)，受溫度影響不是很大。該清洗劑清洗后經(jīng)澄清過(guò)濾處理，再添加適量表面活性劑和助劑可重復(fù)使用。殘?jiān)蓾B入煤中燃燒，既降低成本又減少環(huán)境污染。但該清洗劑具揮發(fā)性，安全性低，成本高。
3．2．3復(fù)合清洗劑清洗法
工藝：排出導(dǎo)熱油→蒸汽吹掃滯油→清洗液循環(huán)清洗
原理：復(fù)合清洗劑主要由數(shù)種表面活性劑在助洗劑的協(xié)同作用下，首先在油垢表面吸附，使其潤(rùn)濕、膨脹，而后清洗劑滲透到油垢間隙，使油污物在復(fù)合清洗劑作用下逐漸卷縮成膠束，不斷乳化，經(jīng)泵連續(xù)循環(huán)沖刷，可使分散乳化的油污物脫離傳熱表面。此清洗劑既能有效破碎，分散積炭，也能高效地溶解有機(jī)碳?xì)浠衔?，工藝?jiǎn)單，基本對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。但此法會(huì)造成二次污染，且須在停車(chē)的情況下進(jìn)行清洗，會(huì)影響生產(chǎn)。
3．2．4有機(jī)添加劑清洗法
工藝：只需在運(yùn)行著的導(dǎo)熱油中加入添加劑，就可使積炭剝落，再經(jīng)澄清過(guò)濾處理除油渣。
原理：此添加劑利用相似相溶原理洗脫焦油垢，或使焦油垢降解防止導(dǎo)熱油的變質(zhì)。此法在不停車(chē)的情況下進(jìn)行清洗，添加劑能耐260℃以上的高溫，溶于導(dǎo)熱油，不影響導(dǎo)熱油的物性，用量不能超過(guò)導(dǎo)熱油的千分之一。使用時(shí)導(dǎo)熱油爐與管道不用降溫(導(dǎo)熱油與管道從260℃降至80℃左右，需要58h)，不影響生產(chǎn)。此法工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，除去油渣后的導(dǎo)熱油可再利用，不污染環(huán)境，是化學(xué)清洗法清洗導(dǎo)熱油管道的趨勢(shì)。目前，此有機(jī)添加劑僅靠進(jìn)口，國(guó)內(nèi)尚未有同類(lèi)產(chǎn)品。
濟(jì)南凱迪化學(xué)清洗有限公司供應(yīng)各類(lèi)導(dǎo)熱油爐清洗劑，承接各類(lèi)導(dǎo)熱油爐的清洗。
：丁先生
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