臭氧是一種強氧化劑，具有很強的滅菌消毒、除味、去色、降解有機物的特性。應用臭氧進行消毒凈化，具有無毒、無害、無任何殘留的特點，臭氧被譽為是當前潔凈的消毒劑。經臭氧處理后水質狀況得到明顯改善。在國外，臭氧在水產方面的應用有較多的報道，自 1929 年開始就有人撰文發(fā)表臭氧在水產養(yǎng)殖及加工中應用效果的文章，其后的幾十年間眾多學者應用臭氧在水產養(yǎng)殖、幼魚培育、病害防治、控制赤潮及滅菌消毒以及水產晶加工、貝類凈化等方面進行了大量試驗和多方面應用。面對我國水產業(yè)的發(fā)展趨勢，臭氧技術將會得到更加廣泛深入的應用。結合水產行業(yè)的特點對臭氧的應用技術進行深入研究，將會對水產業(yè)的發(fā)展起到積極的促進作用。
1 臭氧的消毒與凈化作用
1.1 臭氧與無機物的反應 ：臭氧與、錳、鐵、硫化氫、亞硝酸鹽都會發(fā)生氧化反應。
1.2 臭氧與有機物反應
臭氧同有機物反應一般有兩種途徑。一為直接反應。即臭氧以分子形式直接同水體中的有機物進行反應；二為間接反應，即臭氧是以在水體中分解后產生的反應性很強的一系列自由基中反應烈的是 oh - 。
hoigne and bader 證明， ph 偏低時反應趨于間接反應。水體中的無機量對間接反應起抑制作用，因為他們極易同 oh - 進行反應，從而使 oh - 與有機物反應受到抑制。
臭氧同含氮有機物的反應，水體中含氮有機物包含腐殖物質，葉綠素，氨基酸，胺類，硝基化合物，農藥等。 laplaich(1982) 認為臭氧同胺類反應體在分子內進行重排，形成 n - 羥基胺，氮氧配體化合物等，這些物質在進一步臭氧化后形成各種醛，酰胺，酸等物質。
1.2. 1 臭氧與酚。對于水源來說，酚的污染具有很大的危害性。在被酚污染的天然水的自凈過程中，酚被空氣中的氧氧化縮合生成腐殖酸或氧化水解使其芳香核打開后生成一系列氧的化合物，最終可分解成二氧化碳，水和脂肪酸。國內外研究已經證實，臭氧與酚的反應進行的非常迅速，氧化酚的臭氧消耗量為， 1 ppm 酚需要 2-4 ppm 臭氧。
1.2. 2 臭氧與農藥。 當采用臭氧氧化某些農藥是，在溶液得到脫嗅同時，原來的化合物也得到破壞。 98% 的磷酰胺可分解，并生成無毒的產物（這時的臭氧濃度為 4.6 mg/mg ） . 采用臭氧的劑量為 3 mg/mg 時可將及硝基破壞掉，這時的反應產物無嗅味。與臭氧反應極為強烈，當臭氧劑所消耗臭氧的數(shù)據(jù)差別較大，有的油品臭氧消耗量可達 3 mg/g. 在實踐中采用氧化法及混凝法聯(lián)合處理時，可以從天然水中去除石油的剩余含量。
1.3 臭氧的脫色與脫臭作用
1.3.1 臭氧對水中的著色有機物具有氧化脫色作用，微量的臭氧也能收到良好效果，高柳等對脫色效果進行了實驗。大部分天然地表水所以出現(xiàn)色度，是因為水中存在著帶色的腐殖酸，這些物質都是高分子，多官能含氮的環(huán)狀結構化合物。臭氧對于腐殖酸溶液的脫色作用（約 70% ）與氧化破壞作用無關，因為在這種情況下，碳轉換為碳酸氣不超過 30% 。臭氧開始反應時煤氣羥基和側鏈被氧化成羰基化合物，碳酸氣和揮發(fā)酸。這時所觀察到的脫色過程大致可解釋為，酚的羥基被氧化為相應的醌。進一步的臭氧氧化反應使起其分子在與芳香核的連接橋處斷裂并生成起較弱色染色作用的白腐酸。在大劑量投加臭氧情況下，通過生成草酸的過程而發(fā)生環(huán)的破壞，從而強化了脫色的過程。
1.3.2 臭氧在水中除臭極為有效。水中的臭氣物質除了工業(yè)污染引起以外，還可有微生物引起土臭，霉臭，藻臭等。據(jù)微生物研究，水中的好氣性放線菌而生成霉臭；由于放線菌產生抗生物質使細菌死亡而發(fā)臭。研究結果證明，發(fā)出土臭的物質是水中微生物的代謝物質，取名為 geosmin(c 12 h 18 o 22 ), 發(fā)出霉臭的化合物稱為 mucidune(c 12 h 18 o 2 )
小島等報告，添加 4.8 ppm 臭氧，臭氣度為 40 度的水能變?yōu)闊o臭，在小型實驗裝置中加入 2 ppm 臭氧，可使臭氣度從 20 降到 0 。有試驗證明在去除水中 25 度以下的臭氣，臭氧注入率為 0.1-1.5 ppm.
1.4 臭氧對水中微生物的殺滅作用
1.4.1 臭氧對水中細菌的作用
臭氧對水中細菌的殺滅作用，我們針對不同的養(yǎng)殖育苗生產和試驗環(huán)境，進行了如試驗。
1.4.1.1 海膽育苗用水殺菌試驗。 1996 年 8 月在大連碧龍海珍品有限公司，應用臭氧水處理器進行試驗，其結果見表 1 ?？梢钥闯?，但臭氧投加量為 1 mg/l 時，就可以有效的殺滅海水中的細菌，其殺菌效果可以滿足海膽育苗生產用水需要。
表 1 海膽育苗用海水殺菌試驗
處理水量
臭氧投加量
試驗 1
試驗 2
細菌總數(shù)
滅菌率
細菌總數(shù)
滅菌率
空白
0
1420 個 /ml
12400 個 /ml
5 t/h
1 g/h
0 個 /ml
99%
30 個 /ml
99.70%
4 t/h
1.25 g/h
0 個 /ml
99%
20 個 /ml
99.84%
3 t/h
1.67 g/h
0 個 /ml
99%
10 個 /ml
99.91%
2 t/h
2.5 g/h
0 個 /ml
99%
0 個 /ml
99%
1995 年 5 月 24 日，在大連呂順水產養(yǎng)殖公司，應用 fkl-g 型臭氧水處理器對水產品加工使用的地下井水進行滅菌試驗，滅菌效果見表 2 。由于地下水無藻、無其他雜質，當臭氧投加量為 0.47 mg ／ l 時滅菌率就可達到 97.99 ％， 當投加量為 0.63 mg ／ l 時，滅菌率近乎于 99% 。
表 2 井水滅菌實驗
水流量
m 3 /h
臭氧產量
g/h
臭氧投加量
g/m 3
細菌總數(shù)
個 /ml
滅菌率
%
31.5
0
0
599
對照組
31.5
15
0.47
12
97.99
31.5
20
0.63
< 1
99.83
31.5
25
0.79
< 1
99.83
1.4.1.2 河蟹育苗用水殺菌試驗 .(1997 年 3 月至 5 月間，分別在塘沽區(qū)塘寧育苗場；大港區(qū)大華育苗場對河蟹育苗用水的臭氧處理滅菌效果進行了試驗。在含有藻類的育苗水體中，當水體中細菌總數(shù)在 10 2 數(shù)量級以上，在臭氧投加量為 1.2 mg ／ 1 時，對水中的細菌殺滅率可達到 90% 以上。同時可以有效的殺滅水體中的弧菌，當臭氧投加量為 2 mg/l 時，弧菌殺滅率可達 99% 以上。
1.4.2 臭氧對浮游生物的作用
在 1997 年 3 月至 5 月間，利用臭氧水處理器對臭氧在海水中殺滅浮游生物效果進行試驗。根據(jù)文獻對于浮游生物，溶解臭氧濃度 0.5 — 1 ppm 便能破壞藻類原生動物。對于小型軟體動物，溶解臭氧濃度為 2.2 ppm 時，處理時間 30 分鐘能殺死 98% 的幼蟲。在臭氧注入量為 2.2 — 3 ppm 時，能得到 50% 的殺藻結果。
1.4.2.1 臭氧對浮游動物的作用。臭氧對水中浮游生物的殺滅作用是一個受多種因素影響的復雜過程。盡管在每次試驗中的水質生化條件不同，其數(shù)據(jù)有較大的差異，但不難看出水中浮游動物對臭氧反應敏感。在一般情況下，臭氧投加量為 2.08 mg ／ l 時，對浮游動物的殺滅率就可達到 95 ％以上。臭氧投加量為 4.17 mg ／ 1 時對浮游動物的殺滅率可達到 99% 。
1.4.2.2 臭氧對浮游植物的作用。浮游植物對于臭氧的反應似乎不那么敏感。臭氧投加量為 1.2mg ／ l 時滅藻率為 31 — 36% ，臭氧投加量為 2.08 mg ／ 1 時對藻類的殺滅率可達 50% 以上，當臭氧投加量達 4.17 mg ／ 1 時對藻類的殺滅率為 89 ％左右。
1.4.2.3 臭氧對不同種類浮游植物的作用。臭氧對不同種類的浮游植物的殺滅作用是不同的，對此我們分別在塘沽區(qū)塘寧育苗場、大港區(qū)大華育苗場進行了臭氧對藍藻、綠藻、金藻、硅藻作用效果進行試驗分析，臭氧對不同種類的浮游植物作用效果差異較大，對金藻的殺滅效果烈，對硅藻次之，對藍綠藻的殺滅作用最差?？傮w分析，臭氧對浮游植物的殺滅作用不但與其種類有關，而且還受其數(shù)量的直接影響。藻類的數(shù)量大，則需臭氧投加量加大。其中藍綠藻數(shù)量大，總體滅藻率則下降。
1.4.3 臭氧對赤潮生物的作用
赤潮是指海洋中的浮游生物爆發(fā)性增殖，造成海水變色。由于其生物種群不同可呈現(xiàn)紅、褐或灰黑色。赤潮會對近岸海洋生物造成嚴重危害。據(jù)質料報道臭氧可以有效的殺滅赤潮生物，分解赤潮生物毒素。 1995 年 8 月 28 日大連水產學校劉永清等在山東長島縣砣磯島附近海域發(fā)現(xiàn)赤潮，并應用臭氧對赤潮生物 ( 夜光蟲 ) 進行了殺滅試驗，經臭氧處理后夜光蟲發(fā)生粉碎性破裂。 1998 年 10 月 6 日天津市水產研究所對渤海灣赤潮生物多甲藻進行了臭氧殺滅試驗。多甲藻經臭氧處理 10 分鐘后，外殼破碎解體色素消失。
1.5 討論與小結
1.5.1 臭氧作為一種強氧化劑，對水中的多種化學物質有著強烈的氧化和降解作用，使水質得到有效的凈化。對化學物質的降解所消耗的臭氧，與其物質的性質有關，并與濃度成正比。為了實現(xiàn)對水質的有效的凈化，一般情況都采用過量投入法，使水中保持一定量的溶解臭氧。
1.5.2 臭氧對水中細菌的殺滅作用是十分有效的。對僅含細菌的水體只需投加少量臭氧，低于 0.5 ppm 時就可以達到 97% 以上的滅菌率。如果水中含有浮游植物及其他物質，要得到有效的滅菌則需要提高臭氧投加量。試驗表明弧菌對臭氧反應敏感，一般弧菌數(shù)在 10 2 數(shù)量級／ ml 時，臭氧投加量為 1.25 ppm 就可以達到 90 以上的殺滅率。
1.5.3 臭氧對水中不同生物作用效果是不同的。對浮游動物有很強的殺滅力，在浮游生物總量較少的條件下只需投加較少的臭氧，就可以有效的殺滅水中的浮游動物。臭氧對浮游植物的殺滅是有選擇性的，要對藍、綠藻進行有效的殺滅，就需要投加大量臭氧，這是不經濟的做法。有質料報道用混凝法先去除大部分藻類，再用臭氧進行后處理的方法是經濟有效的。
1.5.4 電極電位是反映水質富氧與還原物質多少的一個綜合指標。對于遭受嚴重污染的水體，因其水中還原物質多耗氧量大，即水中電極電位較低有的呈現(xiàn)為負值。經臭氧處理后水中還原物質減少，水電極電位明顯提高，說明水向富氧化轉化水質得到明顯的改善。而且隨著臭氧投加量的加大，電位線性增加可以說水質得到進一步改善。但是電極電位與水中各生化物質之間的關系，目前尚不清楚，應進一步深入研究與探討。
2 臭氧在水產養(yǎng)殖中的應用與研究
2.1 概述
自八十年代以來我國水產養(yǎng)殖業(yè)有了快速發(fā)展，水平不斷提高。隨著養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，海、淡水育苗已步入工業(yè)化生產階段。工廠化育苗技術的日趨成熟，又促進水產養(yǎng)殖業(yè)的進一步發(fā)展和提高。由于近年來工、農業(yè)污染日益嚴重，造成了養(yǎng)殖水環(huán)境不斷惡化，因水質污染造成水產育苗的減產或絕產、越冬親魚或苗種的大批死亡事件及養(yǎng)殖病害頻繁發(fā)生，所有這些嚴重制約了漁業(yè)生產的進一步發(fā)展。面對日趨惡化的水質環(huán)境，有關科研、生產部門在水處理及魚病防治等方面采取措施，但使用常規(guī)水處理難以從根本上改善養(yǎng)殖育苗水質。如何對生產用水進行有效的處理，改善和凈化養(yǎng)殖、育苗水質：是今后發(fā)展健康養(yǎng)殖、節(jié)水漁業(yè)一個十分重要的問題，尤其是在水質源嚴重不足的今天，這個問題顯得更為重要。
多年來眾多學者應用臭氧在水產養(yǎng)殖、幼魚培育、病害防治、控制赤潮及滅菌消毒等方面進行了大量試驗和多方面應用。有質料證明，應用臭氧進行水的凈化消毒比其他水處理系統(tǒng)更具有競爭力。據(jù)質料報道，經臭氧處理后的水可以改善細胞呼吸條件，促進生物生長。用其進行水產育苗和幼魚培育，可以大幅度降低幼苗死亡率，魚的食物轉化率可以顯著提高。
在國內，臭氧在水產養(yǎng)殖和育苗中應用起步較晚。九十年代中期一些研究機構進行過應用試驗，也有一些水產生產單位開始應用。例如：廈門海洋研究所與清華大學利用臭氧進行了對蝦養(yǎng)殖防病試驗。遼寧鞍山、大連，山東長島等地的一些研究、教學及生產單位在魚的養(yǎng)殖，海參、鮑魚、牡蠣和扇貝等品種的養(yǎng)殖和育苗進行了試驗并在應用中取得較好的效果。
在目前的應用中，由于有些應用單位對臭氧性質和應用技術不甚了解，應用臭氧造成魚類大批死亡事件也有發(fā)生。同時在國內也未見到關于臭氧在水產養(yǎng)殖及育苗生產的優(yōu)化模式，水產養(yǎng)殖水處理，魚病防治和促進生物生長等方面的深入研究和系統(tǒng)報道。我們針對上述情況進行臭氧在水產養(yǎng)殖方面的研究，找出臭氧應用的規(guī)律性，研究提出應用臭氧進行水產育苗的優(yōu)化模式，研制出適用的臭氧水處理設備，這些研究和試驗工作將對促進水產健康、節(jié)水養(yǎng)殖技術和工廠化養(yǎng)殖及育苗業(yè)的發(fā)展有著重要意義。
2.2 中華絨螯蟹育苗臭氧技術的研究
2.2.1 臭氧處理水培育中華絨螯蟹苗優(yōu)化條件的試驗研究
目前河蟹育苗工藝都采用靜水充氣、開放式工藝。每天需要更換大量海水，以增加育苗池中的溶解氧來改變水質污染程度，同時還需使用藥物來抑制致病菌的繁殖。但到育苗后期，池底有機質沉積過多，造成池水下層氧債高，致病菌大量繁殖，水質惡化，造成幼體大量死亡。因此，利用經臭氧處理后的水體來維持良好的生態(tài)環(huán)境，為河蟹幼體提供一個良好的水環(huán)境已成為河蟹育苗成敗關鍵。
為了找出臭氧水河蟹育苗的優(yōu)化條件，進行臭氧處理水量、育苗密度、換水量三因素三水平正交試驗，并利用灰色系統(tǒng)關聯(lián)度分析方法，分析因素之間作用關系，以期獲得臭氧水添加量，育苗密度、換水量的合理組合、驗證臭氧在河蟹育苗中的作用，總結出臭氧處理水進行河蟹工廠化育苗的優(yōu)化工藝 .
該試驗于 1997 年 3 — 4 月在塘沽塘寧水產育苗進行，我公司研制的臭氧水處理器，臭氧投加量為每立方米水體 1 — 1.5 g
2.2.1.1 正交試驗設計
試驗因素的確定： a 一臭氧水添加量： b 一幼體密度； c 一換水量。試驗水平確定：每個因素設三個水平，見表 3. 試驗分組方案；采用 l 9 (3 4 ) 正交表共設 9 個試驗組 . 試驗期間投喂餌料種類為單胞藻、蛋黃、酵母、螺旋藻粉、輪蟲及鹵蟲無節(jié)幼體 . 每天測定一次 p h 值、鹽度，隔天測定一次溶解氧 .z 1 一 z 2 和 z 3 一大眼幼體期間，對氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮、耗氧量和細菌總數(shù)等指標進行測定 .
表 3 臭氧育河蟹苗試驗因素水平表
因素
水平
臭氧水添加量
a %
培育幼體密度
b 萬體 /m 3
換 水 量
c %
1
a 1 0
b 1 15.66
c 1 20
2
a 2 50
b 2 23.49
c 2 25
3
a 3 100
b 3 31.32
c 3 33
2.2.1.2 試驗結果
試驗所用時間 16 天，河蟹大眼幼體出苗情況試驗結果見表 4 。
表 4 河蟹大眼幼體出苗試驗結果
試驗號
1
2
3
4
5
6
7
8
9
出苗（只）
436
506
572
425
510
550
531
561
534
出苗率（ % ）
18.5
21.4
24.4
12.1
14.5
15.6
11.3
11.9
11.4
活力狀況
正常
正常
正常
差
較差
較差
較差
較差
較差
2.2.1.3 灰色系統(tǒng)關聯(lián)度分析
利用灰色系統(tǒng)關聯(lián)度分析方法，計算出水質生化條件對出苗量影響的關聯(lián)度，排出關聯(lián)序，以直接反映出各個子序列對同一個母序列的“優(yōu)劣”或“主次”關系，從而找出影響出苗量的各個生化因素間的主次關系。
利用處理后的數(shù)據(jù)進行氨氮、亞硝酸鹽、耗氧量、細菌總數(shù)對河蟹出苗量影響的關聯(lián)度計算。設出苗量為母序列，表示為 x l (k)(k=1 ， 2 ，…… 9 為試驗組編號 ) 則： x 1 (k)= （ (x 1 (1) ， x 1 (2) ，……， x 1 (9) ），設氨氮、亞硝酸鹽、耗氧量、細菌總數(shù)為子序列，分別表示為： x 2 (k) 、 x 3 (k) 、 x 4 （ k ）、 x 5 (k) ，求得關聯(lián)度 r ：
r=(r 1,2 ， r 1 ， 3 ， r l,4 ， r 1 ， 5 )=(0.210 ， 0.172 ， 0.199 ， 0.249)
上述結果表明，水體中細菌總數(shù)對河蟹出苗量影響顯著，其次是氨氮、耗氧量，而亞硝酸鹽影響最小。從表 5 中可以看出，水中氨氮、耗氧量對試驗因素中的臭氧水添加量的關聯(lián)度，亞硝酸鹽對布苗密度關聯(lián)。表明臭氧處理水可有效改善育苗水環(huán)境中氨氮、 cod 狀況，其中添加臭氧水育苗的各試驗組的氨氮、 cod ，均明顯低于對照組。氨氮可下
降 31.59 — 31.89 ％， cod 下降 30.66 ～ 45.33 ％，細菌總數(shù)下降 34.17 — 58.35 ％。
表 5 試驗因子對應水化指標的關聯(lián)度
指標
因素
關 聯(lián) 度 r
氨氮
亞硝酸鹽
化學耗氧量
臭氧水添加量
0.304
0.306
0.309
布苗密度
0.159
0.415
0.277
換水量
0.302
0.311
0.258
水源經臭氧處理后，阻斷了致病菌進入育苗水體的途徑，且有利于有益細菌的生長，有利于降解有機物質，從而改善了育苗池生態(tài)環(huán)境。
2.2.1.4 因素水平優(yōu)化組合分析
根據(jù)表 6 可以看出，三個指標的計算結果針對三個因素的主次順序分別為：出苗量 a>c>b ，出苗密度 b>a>c ，活力系數(shù) b>>a ， c 。從出苗量這一指標來看，優(yōu)化水平組合應為 a 3 c 3 b 3 ：從出苗率指標看，應為 b 1 a 3 c 3 ；從活力系數(shù)指標看，應為 b 3 a 3 c 1,3 。對三組綜合分析看，因素的優(yōu)化組合應為 a 3 b 1 c 1 。
表 6 河蟹育苗試驗綜合分析表
指標
出苗量
出苗率
活力系數(shù)
a
b
c
a
b
c
a
b
c
k 1
464
505
516
14
21.4
15.3
66.7
100
77.3
k 2
526
495
488
15.9
14.1
15
77.3
53.3
66.7
k 3
552
542
538
17.1
11.5
16.7
77.3
60
77.3
r
88
47
50
3.1
9.9
1.7
6.6
46.7
6.6
優(yōu)水平
a 3
b 3
c 3
a 3
b 1
c 3
a 2 ， 3
b 1
c 1 ， 3
2.2.1.5 分析和小結
育苗水源經臭氧處理后，水中氨氮、耗氧量、亞硝酸鹽和細菌總數(shù)都可以得到大幅度的降解，其降解幅度與臭氧投加量緊密相關。由于臭氧在水中發(fā)生還原反應，產生氧化能力的原子氧 (o) 和羥基 (oh) ，能迅速氧化水中的有機物質、殺滅細菌。因此，池中水質得到了明顯凈化，并且無毒、無害、無任何殘留物，為河蟹幼體提供了一個良好的生態(tài)環(huán)境，可以有效地提高出苗量，是適合于河蟹育苗生產上應用的水處理技術。
從關聯(lián)度分析結果表明，影響出苗量的作用因子的主次順序為：細菌總數(shù) > 氨氮 > 耗氧量 > 亞硝酸鹽。其中細菌是主要作用因素，尤其是厭氧的致病菌。經綜合推斷，布苗密度與細菌總數(shù)緊密相關。因此，合理密度是高效育苗的一項重要措施。從整體考慮，工廠化育苗全部使用臭氧水，加上換水量適當，采用合理的布苗密度即 a 3 b 1 c 1 是優(yōu)化的組合。
2.2.2 臭氧在內陸水域育苗水處理工藝
1997 — 1998 年，分別在天津市大港油田鉆井一公司育苗場和江蘇省揚州市江洋特種水產公司育苗場進行了臭氧水處理為主的綜合水處理工藝的研究。前者距海岸 20 余公里，育苗水體為 1445m 3 ; 后者距海岸 200 余公里，育苗水體為 2100m 3 。水源均以鹽場的鹵水來配制用以育苗，用水量共為 5.6 萬噸。 經臭氧處理后循環(huán)封閉使用，以用于培養(yǎng)單細胞藻類、親蟹暫養(yǎng)、育苗等，共培育出大眼幼體 559.5 公斤，在生產上取得了突破。具體做法如下：
2.2.2.1 水源配置和設施
兩個育苗場都用車、船從海邊拉運鹽場的鹵水。鹵水鹽度為 42 — 900‰ 配制成 18 — 23‰ 。鹽度的水作為育苗水源。
2.2.2.2 水處理機、功能、處理量
采用我公司臭氧設備。該機具有體積小、重量輕、效率高、使用方便等特點。其主要功能是清除有毒有害物質、殺菌滅藻、氧化部分重金屬離子和有機物。處理后的水質符合漁業(yè)水質標準。在育苗過程中循環(huán)使用凈化水，處理水量 10 — 20 噸／小時，可按凈化程度和水質要求，任意調整水處理量。
2.2.2.3 水處理工藝流程
用鹵水配制育苗水源，經沉淀、過濾后進入育苗池供孵幼和培育幼體使用。育苗池排出的廢海水經過濾和沉淀，通過臭氧水處理機處理，然后將處理水匯集到蓄水池，經過濾沉淀進入調鹽配水池，再經過濾沉淀，并化驗合格后再次進入育苗池使用，形成閉式循環(huán)。
2.2.2.4 臭氧水處理效果和產量
育苗池排出的廢海水，經過臭氧水處理后，亞硝酸鹽顯著降解，再經物理、化學和生物的綜合處理，其它多項水質綜合指標符合國家漁業(yè)水質標準 . 處理凈化的水質變化見表 7 、表 8
表 7 1996-1997 年度大港河蟹育苗場臭氧處理水質變化情況（處理量 5t/h ）
項目
氨態(tài)氮
nh 3 - cn
ppm
亞硝酸鹽
nh 2 - cn
ppm
硝酸鹽
ppm
浮游生物（萬 /ml ）
說明
浮游植物
浮游動物
廢水
0.514
0.030
0.101
22.7
0.08
浮游植物優(yōu)勢種為小球藻
處理海水
0.163
0.006
0.230
0.9
0
表 8 1997-1998 年揚州市農業(yè)發(fā)展總公司河蟹育苗場處理水質變化情況
項目
氨態(tài)氮
nh 3 - cn
ppm
亞硝酸鹽
nh 2 - cn
ppm
浮游生物
（萬 /ml ）
說明
浮游植物
浮游動物
廢水
0.14
0.0182
200
0.3
浮游植物優(yōu)勢種為小球澡
處理海水（ 20t/h ）
0.135
0.010
144
0.1
處理海水（ 15t/h ）
0.135
0.0064
100
0.05
處理海水（ 10t/h ）
0.135
0.0038
40
0.02
水處理的目的是避免海水排放后污染環(huán)境，育苗用水的循環(huán)使用，可節(jié)約大量配制海水，降低了生產成本。因此，利用臭氧處理水育苗，在工藝上是可行的，效果非常明顯。在河蟹育苗規(guī)?；a中應用臭氧水處理技術后，育苗產量高而穩(wěn)定。 1997 年大港育苗場生產蟹苗 183 公斤 ( 其中早繁苗 150 公斤 ) ， 1998 — 1999 年揚州育苗場生產蟹苗分別為 376 ． 5 公斤 ( 其中早繁苗 233 公斤 ) 和 635.5 公斤。見表 9 。
表 9 河蟹育苗（大眼幼體）產量
項 目
年度
總產量
kg
批產量（ kg ）
育苗池水體 m 3
第 1 批
第 2 批
第 3 批
第 4 批
大港油田育苗場
1997
183
41.1
91.7
50.2
1100
揚州農業(yè)發(fā)展 總公司育苗場
1998
376.5
46.7
143.3
43
143.5
2100
1999
635.5
191
276
168.5
2100
應用臭氧處理水進行河蟹育苗，一般可縮短孵化周期 2 — 3 天。同時蟹苗個體大，健壯且活力強。因此經臭氧水處理技術閉式循環(huán)使用后，節(jié)約了海水和運輸費用，降低了成本，防止污染環(huán)境，經濟效益、生態(tài)效益和社會效益相當顯著。
2.3 臭氧對海水育苗中理化和生物影響的研究
2.3.1 臭氧在海水育苗中對水質理化指標的影響
在海珍品育苗中，水質是育苗成敗的的關鍵因素之一。伴隨海洋污染的日益加劇，赤潮的頻繁發(fā)生，海水育苗面臨嚴重的挑戰(zhàn)。同時，在內陸地區(qū)進行海水育苗，由于缺乏海水水源，必須使用配制海水進行封閉式循環(huán)進行育苗。因此，利用臭氧水處理技術改善凈化水質，是今后海水育苗水處理技術的一個方向。為此，進行臭氧對海水育苗中水質理化指標的影響試驗，是一項十分必要的工作。 -
試驗采用由天津市水產研究所和清華大學共同研制的臭氧水處理機產生的臭氧水，并改變混合器的流量，從而控制投入到水中的臭氧量，對所獲得數(shù)據(jù)進行分析，以評價水質狀況以及對幼體作用的影響。
2.3.1.1 臭氧投加量與水中剩余臭氧的關系
試驗通過 8 次采樣，臭氧投加量為 (1.25 — 4.17) ppm ，剩余臭氧量為 (0.185 — 0.542) ppm ，通過前者 (x) 與后者（ y ）值及統(tǒng)計檢驗，見表 10 。并對相關系數(shù) r 進行顯著性檢驗，結果表現(xiàn)為 t>>t 0.01 (t 0.01 =3.707).
表 10 水中投加臭氧量（ x ）與水中剩余臭氧量（ y ）的值及統(tǒng)計檢驗結果
序號
投加臭氧量
x （ ppm ）
剩余臭氧量
y （ ppm ）
x2
y2
xy
1
1.25
0.185
1.56
0.034
0.23
2
1.39
0.29
1.93
0.067
0.36
3
1.56
0.202
2.43
0.041
0.32
4
1.79
0.254
3.20
0.064
0.45
5
2.08
0.294
4.33
0.086
0.61
6
2.50
0.306
6.25
0.094
0.76
7
3.31
0.424
11.0
0.18
1.40
8
4.17
0.542
17.39
0.29
2.26
σ
18.05
2.47
48.09
0.856
6.39
試驗表明，水中投加臭氧量與水中剩余臭氧量有顯著的正相關關系。這樣剩余的底濃度臭氧量可繼續(xù)對育苗池中的水質起著進一步的凈化作用。而對育苗幼體無害。
2.3.1.2 對水中氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽的影響
水中氨氮是由 nh 4 + 和 nh 3 組成， nh 4 + 是無毒性，可被生物直接吸收，但 nh 3 具有毒性，使生物甚至死亡。亞硝酸鹽對育苗幼體易產生毒害作用，是硝化過程中的中間產物，硝鹽酸是硝化作用的最終產物，對育苗幼體無毒害，可被浮游植物直接吸收。根據(jù)試驗表明，加大臭氧投加量，對氨氮具有較強降解作用，同時亞硝酸鹽被全部氧化，但硝酸鹽總體是在增加。表示水中硝化作用在正常進行，對育苗水體的水質改善起著極為重要的作用。
2.3.1.3 對水中有機物的降解作用
育苗水體中由于幼體的呼吸和排泄作用、殘餌的沉積等，使水體中有機物不斷積累溶解氧急劇下降，水質逐漸惡化，能否降解水體中有機物，與海水育苗成敗關系密切。通過試驗表明，臭氧對有機物的降解作用與水中 p h 有關， p h 越高，降解程度越大。由于育苗水體 p h 在 8.2~8.5 之間，處于 p h 偏高范圍，有機物的降解速度較快。
2.3.2 臭氧殺滅海水中細菌的效果 .
臭氧殺滅海水中細菌的試驗，是在大連碧龍海珍品有限公司的海膽育苗中進行。試驗中應用天津市水產研究所和清華大學共同研制的臭氧水處理機來凈化和處理海水，取得了明顯的效果。
1996 年 8 月 1 日～ 8 月 14 日，分別對臭氧前后水質和細菌數(shù)量進行檢測，首先將海水水源經臭氧水處理機處理后的臭氧水直接進入海膽育苗池中，同時還將臭氧水放入大池，接種角刺藻，接種密度為 10 萬個／ ml ，長勢較好。一周后迅速繁殖到 100 — 200 萬個／ ml ，培育水體良好，未被原生動物和雜藻等生物污染，培養(yǎng)成功后可以投喂海膽幼體。試驗共進行三次，均證明臭氧水可將海水中的細菌幾乎全部殺滅，達到育苗生產用水標準，回水再經處理后，可以進行海膽育苗。結果如表 11 、表 12 。
表 11 8 月 14 日臭氧處理海水后各項指標分析
每小時處理水量 t/h
氨態(tài)氮
ppb
亞硝酸鹽
ppb
p h
細菌數(shù)
個 /h
殺滅率
%
備注
5
91
0.75
8.24
0
100
在海水中添加氨態(tài)氮
空白
98
3.08
8.22
1800
表 12 在 5t/h 條件下殺滅細菌效果比較
項目
細菌含量
個 /ml
滅殺率
%
處理后細菌含量
個 /ml
氨氮
ppb
冬季正常海水
300
10-30
回收海水
6000
99.8
20
50-100
夏季正常海水
（ 1-2 ）千
100
0
10-20
夏季添加氨氮海水
（ 1-2 ）千
100
0
100
接種細菌海水
（ 1-2 ）萬
99.8
30
10-20
2.4 魚，蝦、藻，貝育苗臭氧應用技術的研究
2.4.1 臭氧技術在羅氏沼蝦育苗中的應用
羅氏沼蝦是一種適于在淡水中生長的優(yōu)良的品種。為了能在內陸水域和遠離海域地區(qū)開展羅氏沼蝦養(yǎng)殖，必需提高育苗技術，繁育更多的蝦苗，尤其在無海水水源，又需要循環(huán)再利用的地區(qū)，提高單位水體育苗量至關重要。本項技
應用試驗共分三個組，每個組有 3 個試驗池，組，每 2 天用臭氧處理機處理一次，第二組每 5 天處理一次，第三組每 10 天處理一次。每組三個試驗池分別投入 5 ppm 、 l0 ppm 、 15 ppm 濃度的光合細菌。在整個試驗過程中不換水，不施加任何藥物，每 2 天吸污一次，同時對水質指標進行全面監(jiān)測。每天觀察蝦苗活力、發(fā)育 5 天的蝦苗測定體長體重 。該試驗水泵流量為 5 m 3 ／小時，氧氣流量為 0.25-0.3 m 3 ／ h ，臭氧投放量為 1.5-2 g ／ m 3 ( 水體 ) 。
試驗結果表明，每 5 ～ 7 天用臭氧水處理一次育苗用水，并結合投放 l0ppm 濃度光合細菌為組合方式。其蝦苗生長速度快，出苗率較其它組合高出 10---14.2 ％，且節(jié)約成本。具體見表 13 。
表 13 育苗池出苗率統(tǒng)計
池號
1-1
1-2
1-3
2-1
2-2
2-3
3-1
3-2
3-3
出苗量（萬尾）
18.4
19.2
18.7
19.3
20.6
19.2
18.2
18.8
17.6
出苗率（ % ）
78.4
79.3
78.2
79.8
84.6
83.7
70.4
73.7
75.5
本試驗在羅氏沼蝦工廠化育苗生產中的應用是成功的，臭氧是一種理想的殺菌消毒劑、水質凈化劑，可以節(jié)省大量的費用，尤其在內陸無海水源地區(qū)可以進行育苗，
2.4.2 臭氧水培育單細胞藻類的應用以發(fā)展內陸地區(qū)的羅氏漁蝦養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。
單細胞藻類的培育是育苗生產中的一個關鍵技術即先用次氯酸鈉或次氯酸鈣對水體進行消毒，然后用中和過量的氯，再經長時間曝氣后才能應用于藻類的接種和培養(yǎng)。由于前期水處理時間過長，一定程度上制約了生產上的應用。
本試驗在江蘇省射陽縣阜寧育苗場進行，試驗用三角褐指藻由青島海洋所提供，試驗溫度 9.4--10.5 ℃，鹽度為 19 ． 4---22.0 ％ o ，對照組使用三級沉淀的水，經次氯酸鈉處理，再用中和和曝氣后應目前一般進行三級培養(yǎng)，基本采用化學消毒法，用。試驗組也取三級沉淀的水，用臭氧處理機進行處理，臭氧投加量為 1 g ／ m 3 ，處理后的用水潔凈透明、無菌、無藻、無原生動物。
試驗組和對照組的處理用水進入單細胞培養(yǎng)池內，然后接藻種，投入營養(yǎng)鹽和定時攪拌。生長密度對比見表 14 。
表 14 三角褐指澡生長密度對比（萬個 /ml ）
間隔時間小時
試驗分組
0
24
4
68
1 號試驗組
98
150
210
230
2 號試驗組
110
150
200
230
3 號試驗組
110
154
240
250
4 號試驗組
100
140
180
190
表 15 試驗與對照組生長速度表
時間 h
項目
t(0)
0
t(2) 24
t(3) 48
t(4)
68
試驗組 x 1 （ k ）
106
151
217
237
對照組 x 0 （ k ）
100
140
180
190
試驗結果表明，在水溫 10 — 20 o c 的條件下，臭氧投加量在 1g/m 3 時，就可以達到消毒凈化的結果，處理后的水放置 1 小時后即可使用。處理后的水中殘余臭氧具較強的消毒殺菌作用，也可消毒各種工具，使用簡便有效。培養(yǎng)出的單細胞藻類純凈，并節(jié)約大量的化學藥品。節(jié)省能源、勞力、質金，在培養(yǎng)生物鉺料上使用前景廣闊。
2.4.3 臭氧水對貝類的凈化的應用試驗
在貝類人工育苗不斷取得成功的基礎上，我國貝類生產呈迅速上升趨勢，貝類養(yǎng)殖產量在水產品比重中逐年增加，但是由于受海域污染的嚴重影響，尤其是渤海沿岸，使貝類的品質受到嚴重威脅。有些品種嚴禁國內銷售，多數(shù)品種也不能出口，貝類養(yǎng)殖生產處于較為困難、艱苦的階段，而其中最主要的原因就是水體的污染和水質凈化問題。利用臭氧處理技術來凈化水質，進行貝類的凈化試驗改良貝類品質，可以使貝類達到衛(wèi)生指標。
試驗以毛蚶、四角蛤蜊為主要品種，樣本取自塘沽沿海，先根據(jù)“食品衛(wèi)生檢驗的規(guī)定”對樣本進行本底測定。然后放入人工海水，通入臭氧，每 6 小時一次，每次 20 分鐘，臭氧投加量為 1g ／ m 3 ， 24 小時后測定水質及衛(wèi)生指標。試驗以不加臭氧的海水作為對照組進行。
試驗結果表明，毛蚶、四角蛤蜊經臭氧處理后，其體內和環(huán)境中衛(wèi)生指標和水化學指標均獲得了明顯的改善。臭氧對貝類的細菌有強烈的抑制作用。對糞大腸菌群更具有強烈的殺滅作用，凈化作用顯著，井水質增氧效果明顯，降解氨氮作用強，毛蚶和四角蛤蜊的活力增強，在 24 小時內死亡率降低。試驗證明了在使用臭氧處理水對貝類凈化的情況下，被污染的貝類可加快體內污物的排除，伴隨呼吸作用的進行，體內有毒物質不斷排出體外，排出體外的毒性物質又被臭氧氧化。貝類此時不斷吸收環(huán)境中的新鮮水體，不斷沖洗自己體內消化系統(tǒng)，及時排除，最終使貝類達到新鮮潔凈水平，達到食用標準。
2.4.4 臭氧水對斑點叉尾魚人工繁殖的應用
魔點叉尾魚是美國淡水水域和集約化養(yǎng)殖的主要經濟魚類。我國自 1984 年引進后，已成為具有發(fā)展前途的優(yōu)良品種。其苗種來源主要依靠人工繁殖。由于胚胎發(fā)育階段對水質的要求較高，對收集的卵塊進行人工孵化時要有潔凈的高溶解氧 (6 m/l) 水體。一般孵化方法，均采用不斷保持水體流動交換，以達高溶氧要求。為保證受精卵和胚胎不受細菌、霉菌的侵害，孵化期間必須經常使用消毒劑和抗生素，整個孵化過程要消耗大量藥物、勞力以及能源。為此，我們使用一般池塘水經臭氧處理后，對斑點叉尾魚受精卵進行孵化試驗，并對幼苗進行生長培育試驗取得滿意結果。
受精卵取自薊縣水產育苗場，取親魚產后 12 小時的受精卵 60 克，均分成三塊。設三個試驗組，將卵分別放入不同臭氧條件處理的水族箱中，并以薊縣育苗場的一般孵化方法可同步對照。經 8 天孵化、破膜，計算孵化率。結果見表 16 。
表 16 臭氧對池塘水不同處理條件下的斑點叉尾魚回受精卵的孵化率的影響
組別
不同水處理條件
卵塊重（克）
卵化率（ % ）
備注
試驗 1 組
用臭氧只處理一次后，只沖氣，不換水
21.4
75.6
試驗 2 組
每天通臭氧兩次，每次 10 分鐘
19.5
99.4
試驗 3 組
每天全部換經臭氧處理過的池塘水
19.1
99.6
空白 對照組
流水，每天用 65mg/l 孔雀石綠殺菌兩次，中間加一次 20mg/l 的殺菌
98
薊縣水產育苗場的結果
試驗結果表明，用臭氧水進行孵化，可以不用消毒劑和抗生素，不用流水，只要每天按時通臭氧或更換用臭氧處理過的水，其孵化效果與一般流水藥溶處理方法所取得的效果相同。
幼苗破膜開始攝食后，繼續(xù)用臭氧水進行培育，試驗結果表明，每天換 1 ／ 4 臭氧水，其生長速度明顯加快，增重明顯。在 15 天的培育期間，其體重增長為對照組的 1.42~1.78 倍，見表 17 。
表 17 斑點叉尾魚幼苗體重增長率和成活率
測定項目
組別
15 天后體重增長率 %
15 天后幼苗成活率 %
試驗組
57.7
96.7
空白組
32.5
73.3
在不換水的條件下，幼苗很快發(fā)生了魚病，眼部粘細菌感染，將其 1 ／ 2 魚放入臭氧水中， 10 ％，而另 1 ／ 2 魚保持原有環(huán)境 ( 不用臭氧水 ) ，則死亡率為 35 ％。
2.5 臭氧對魚體生長速度作用效果的試驗則死亡率
水產養(yǎng)殖和海淡水育苗用水經臭氧處理后，不但水質狀況得到了明顯的改善，而且對水中生物的生長起到了明顯的促進作用。為了探索臭氧對魚體生長速度作用影響，用羅非魚和紅鯽魚分別就臭氧對亞硝酸鹽消除，臭氧對魚體內微生態(tài)環(huán)境的影響兩個方面進行了試驗，對臭氧促進魚體生長的問題進行初步探討。
2.5.1 臭氧消除亞硝酸鹽對生長的抑制試驗
2.5.1.1 方法
試驗用紅鯽魚，取自寧河換新魚種場，共計 160 尾，分成四組，每組 40 尾。分別放入水體為 0.2m 3 的 4 個水族箱中， 1 # 每天用臭氧水處理機處理，臭氧量為 3g ／小時， i 每天投加二次，每次 20 分鐘，亞硝酸鹽濃度保持在 0.068 ～ 0.77 mg ／ l 之間。 2 # ～ 4 # 亞硝酸濃度分別在 2.0 、 4.0 、 6.0 mg ／ l ，不用臭氧水， 4 個水族箱每天充氣 2 次，每周換水 2 次，每次換水 1 ／ 3 。每天喂人工飼料 3 次，每次 5 — 8 克， 20 天后魚體稱重。
5.1.2 結果
從表中可以看出， 1 # 紅鯽魚體凈重量遠遠高于其它組。區(qū)別在于 1# 每天通入兩次濃度為 0.5 g ／ m 3 的臭氧，使亞硝酸鹽維持在一個較低水平。
為了確定增重與亞硝鹽濃度關系，除 1 # 充臭氧水， 2--4 # 停止加入亞硝酸鹽，經過 20 天飼養(yǎng)，結果見表 18 ，表 19 ，圖 7 。
表 18 沖入臭氧組與未沖臭氧組魚體重量對比結果
稱重
1#
2#
3#
4#
試驗前魚的體重（ g ） σ x
x
203.15
195.0
200.80
202.70
5.08
4.88
5.02
5.07
試驗結束時魚的體重（ g ） σ x
x
351.30
245.75
247.0
245.10
8.78
6.14
6.18
6.13
凈增重（ g ） σ x
x
148.15
50.75
46.20
42.40
3.70
1.26
1.16
1.06
表 19 魚體增重速度與亞硝酸根離子濃度的關系
序號
1#
2#
3#
4#
試驗前紅鯽魚平均體重（ g ）
8.78
6.14
6.18
6.13
試驗后紅鯽魚平均體重（ g ）
10.13
7.10
6.80
7.01
凈增重量（ g ）
1.35
0.96
0.63
0.88
平均日增重（ g ）
6.73 × 10 -3
4.82 × 10 -2
3.31 × 10 -2
4.42 × 10 -2
平均亞硝酸根離子濃度（ mg/l ）
0.7633
2.523
3.754
2.736
經計算紅鯽魚日增重與亞硝酸鹽濃度的相關系數(shù)為 -0.9979 ，經 t 檢驗得到 t>>t 0.001 ， p<0.001 ，二者呈極顯著的負相關關系。
2.5.2 臭氧對魚類腸道微生態(tài)環(huán)境的作用
臭氧對細菌、霉菌和病毒具有強烈的殺滅作用，其作用機制為：作用于細胞膜導致膜的通透性增加，細胞內物質外流。作用于細胞活動必需的酶，使其活性喪失。破壞細胞質的遺傳物質。因此，臭氧在水中作用，改變了細菌等微生態(tài)群落組成，但臭氧是否也可以改變魚體內腸道微生態(tài)環(huán)境，間接影響魚類消化及其它功能，如腸道細菌分泌的可以幫助消化，為此研究了臭氧對魚腸道細菌總數(shù)細菌活性影響的試驗。
2.5.2.1 方法
試驗用羅非魚苗，取自本所淡水站越冬池。將魚腸分為前中后三段，每段刮取腸壁上一些物質和腸中食物，分別進行細菌總數(shù)和細菌淀粉?；钚缘臏y定。
2.5.2.2 試驗結果
在魚腸內，前、中腸壁上細菌總數(shù)影響很大，細菌總數(shù)降低 7 — 16 倍，后腸也有所下降。其結果與水中細菌總數(shù)下降幅度相似。說明臭氧水也會影響魚腸道內的微生態(tài)環(huán)境。同時表明由細菌分泌的活性也有較大改變。說明經臭氧處理后，腸壁上細菌總數(shù)明顯降低，但細菌活力顯著升高，而食糜中細菌的活力沒有顯著變化?；盍ι臑榍澳c，而后腸最小。
2.5.3 分析和討論
2.5.3.1 臭氧解除了亞硝酸離子對魚體生長速度的抑制作用
試驗表明，臭氧可大幅降解亞硝酸離子，亞硝酸離子是硝化作用的中間產物。它的超量存在，使魚體內高鐵血紅蛋白 (mhb) 隨 n0 2 - 升高而呈指數(shù)形式增加，從而降低了血紅蛋白 (hb) 在魚體內輸送氧的能力，使魚呼吸頻率加快，體能消耗增大。經臭氧作用后，水體中溶解氧大幅提高，硝化作用增強，中間產物的 no 2 - 向無毒的 no 3 - 發(fā)展，從而消除了 no 2 - 對魚體生長抑制，魚體生長速度也就必然提高。
2.5.3.2 臭氧對腸道細菌總數(shù)的影響
魚類腸道內的細菌、腸粘膜、食糜、消化液一起構成腸道微生態(tài)環(huán)境。試驗表明，臭氧處理后，前腸細菌大幅度減少，微生態(tài)環(huán)境得到改善，從養(yǎng)分流失和宿主患病兩方面解除了宿主生長的制約因素，另外中腸細菌減少也可降低被細菌消耗的養(yǎng)分。所有一切，都提高了宿主食物的利用率。
2.5.3.3 臭氧對腸道細菌活性的影響
經臭氧處理后的水體，羅非魚后腸細菌分泌明顯提高，表明一些有益的細菌成為腸道優(yōu)勢菌。細菌對食物淀粉的消化比魚體自身分泌的酶更，這樣兩者分泌的酶的共同作用將食物更地消化，增加了對淀粉、糖類的吸收，提高了羅非魚對食物的利用率，促進了魚體生長。
2.6 臭氧對治療細菌性魚病的試驗
細菌性魚病在整個魚病中占有很大的比例，它具有發(fā)病快、傳染性強、死亡率高、低，往往造成養(yǎng)魚的重大經濟損失。以往的試驗都證明了利用臭氧處理后的臭氧水具有強烈的殺滅細菌，降解有機物，改善水質提高水體的溶解氧的含量等特性。為此，應用臭氧水進行了治療細菌性魚病的試驗。
2.6.1 試驗材料與方法
試驗用病魚， 1. 來自薊縣水廣技術推廣站育苗場，為斑點叉勵回腐爛病，當時病魚的癥狀為體長 18 cm 一 28 cm ，尾鰭胸鰭腐爛，鰭條腐爛，鰭條骨外露，體表部分潰爛。光學顯微鏡檢查病灶，有大量桿狀細菌 (+++) ，無其它類型病原產生。 2. 來自東麗區(qū)赤土鎮(zhèn)的鯉魚赤皮病，主要癥狀為：體長 14 cm-20 cm ，具有典型鯉魚赤皮病癥狀，光學顯微鏡檢查病灶處，有大量細菌產生 (+++) ，無其它類型病原。
試驗設計為兩組，即用臭氧的試驗組和不用臭氧的對照組。臭氧試驗組的水中臭氧濃度為 (0.1 — 0.3) mg/l 。試驗期間不換水，全部充氣，避免因缺氧而引起魚的死亡，同時保持正常的溶解氧水平。發(fā)現(xiàn)病魚死亡時，立即測定水中溶解氧含量，以排除因缺氧而死亡的原因，每隔一天測定一次化學指標，試驗結束時，計算死亡率，以確定治療效果。
2.6.2 試驗結果
試驗結束后，用臭氧的試驗組斑點叉尾魚病魚全部，無死亡，而對照組死亡率為 83.3 ％。鯉魚赤咖試驗組病魚死亡率為 25 ％，對照組為 87.5 ％，對照組病魚癥狀加重，病灶創(chuàng)面增大，活動無力最后，導致死亡。乙：以上試驗證明了臭氧對治療細菌性魚病方面，具有良好的治療效果，對水產養(yǎng)殖生產在魚病防治上·將發(fā)揮很大的作用。具體見表 20 。質檢測結果表明，試驗組的物量和細菌總數(shù)都大幅度下菌總數(shù)由 1.3*10 7 個／ ml 下降為 25 個／ ml 。浮游植物由 25029 萬 /l ，下降為 46.35 萬個 /l ，浮游植物生物量由 42.63 mg ／ l 下降為 0.23 mg/l 。說明水體中上述指標的水質已達潔凈程度，無疑對魚病治療和魚體恢復起著很大作用。利用臭氧的試驗組的亞硝酸鹽始終來測出，這樣也解除了亞硝酸鹽對病魚的毒害作用，也是病魚治療的一個重要原因。
3 臭氧技術在水產品加工業(yè)的應用
3.1 概述
臭氧在食品行業(yè)應用已有百余年歷史， 1904 年就有利用臭氧保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品的報道。 1909 年法國德波涅冷凍廠正式使用臭氧對冷卻肉表面殺菌，取得了微生物數(shù)量顯著減少的效果。 1928 年英國人在天津建立“合記蛋廠”，其打蛋車間就利用臭氧消毒。二次世界大戰(zhàn)后，臭氧在食品行業(yè)應用技術與設備發(fā)展很快，歐洲國家發(fā)展了用于遠洋運輸船舶食品冷藏消毒、防霉保鮮的臭氧發(fā)生器。我國自八十年代中期開發(fā)出用于食品加工車間殺菌凈化、防霉保鮮的“開放式”臭氧發(fā)生器，使食品加工出口企業(yè)車間凈化條件得到改善，產品質量得到提高。
臭氧在水產品加工方面的應用早有報道， 1929 年 violle 總結，水的預臭氧化是貝類凈化的合適方式。 1936 年 shalmon and le gall 研究發(fā)現(xiàn)，應用臭氧化冰、水可延長魚類的保鮮期。六十年代以來國外對臭氧在魚、貝類儲存保鮮方面的應用有較多的報道，應用臭氧對水產品保鮮凈化有著顯著效果。近年來，隨著國際市場對水產品衛(wèi)生指標的要求，在我國一些水產品加工出口企業(yè)，開始應用臭氧進行凈化消毒。例如青島冷藏廠、旅順德昌水產品加工廠、煙臺外貿冷藏二廠等食品加工企業(yè)，成功的應用臭氧對加工車間及生產用水進行處理，保證了出口產品的質量，取得了良好的效益。
1997 年，在美國發(fā)生了一件具有“臭氧發(fā)展里程碑”意義的事件：美國食品與醫(yī)藥管理局 (fda) 放棄了對食品加工使用臭氧的限制政策，承認臭氧應用于食品過程符合 (fda)( 通用安全標準 ) 要求。此事件確定了臭氧在食品加工業(yè)的新興地位，可以預見臭氧在食品加工領域的應用將得到快速發(fā)展。
3.2 臭氧在水產食品加工的應用
水產品加工同其他食品加工一樣，從原料的采集、加工、儲存、運輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)，都有其嚴格的衛(wèi)生標準，否則產品質量則無法得到保證。在水產品加工中，應用臭氧消毒技術，則有可能使產品質量提高到一個新的水平。
3.2.1 生產用水的殺菌凈化
水產品加工生產需要大量的潔凈水，這是生產成本中一項較大的開支。目前，由于工、農業(yè)從原料的采集、加工、儲存、運輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)，都有其嚴格的衛(wèi)污染日益嚴重，許多水產加工廠家的水源達不到衛(wèi)生指標，．而使用其他的消毒方法又存在有害殘留，符合出口標準。因此一些水產品加工企業(yè)，使用臭氧消毒技術有效的解決這個問題。
青島冷藏廠是食品出口企業(yè)，利用海水加工水產品。由于地處市區(qū)海邊水源受到污染，對水產品質量造成嚴重的影響。 1994 年建成海水臭氧處理站，應用清華大學生產的 500 g/h 臭氧發(fā)生器處理 200 m 3 ／ h ，取得良好效果，見表 21 。
由于該廠有效的解決加工用水的污染問題，提高了出口產品質量，現(xiàn)已通過 iso 一 9002 認證。
大連德昌水產養(yǎng)殖公司，是地處旅順水師營鎮(zhèn)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)水產加工出口企業(yè)，其主要產品大園頜針魚片全部出口日本。由于該廠周圍的菜地使用大量農家肥，地下水源受到嚴重污染。日方客戶對產品進行檢驗，
細菌數(shù)超標并發(fā)現(xiàn)，在 97 年初電傳該廠對產品質量提出異議。為此， 97 年 5 月由天津市水產研究所與清華大學合作，為該廠建成臭氧水處理系統(tǒng)，使加工用水得到了凈化。經臭氧處理后水中的細菌殺滅率為 99.9% 以上，提高了產品質量，使企業(yè)經濟效益得到了保證。同時，旅順一帶的小型水產品加工企業(yè)，為保證自己的產品也能達到出口標準，紛紛帶料來該廠加工。
《世界科技譯報》 1995 年 5 月 24 日報道了臭氧具有愈合傷口的功效，這一點在旅順德昌水產品加工廠得到證實。在生產中，操作工的手經常會被魚刺破或被劃傷，受傷后很快化膿，久不愈合。在使用臭氧水加工后，操作工普遍反應，受傷后傷口不化膿容易愈合，因此很受操作工的歡迎。
煙臺外貿冷藏二廠是國家大型二級企業(yè)，其加工用水為自采地下水。由于水環(huán)境污染嚴重，長期采用次氯酸納對加工用水進行消毒，使加產品工品質量受到影響。 1997 年由清華大學設計安裝一套 thw — 500 型臭氧水處理系統(tǒng)，兩年多來系統(tǒng)運行正常，水質一直保持潔凈狀態(tài)，保證了加工的水產品質量，受到上級商檢、防疫部門的好評。在運轉中的水質測試結果，見表 22 。
3.3 臭氧化水在魚貝儲存和凈化中應用
3.3.1 國外有很多質料報道了臭氧在魚、蝦、貝凈化與儲存的研究和應用實例。 1936 年 salon and le gall 研究發(fā)現(xiàn)儲存在臭氧化冰中的新鮮魚類 12 ～ 16 天后仍可食用，而儲存在 ( 次氯酸 ) 消毒了的冰中的魚類 12 天后，很可能 8 天后，即不宜食用。他們還發(fā)現(xiàn)，新鮮的魚類置于臭氧處理的冰中，其儲存時間幾乎延長 2 倍。一般認為臭氧在 0 o c 相當穩(wěn)定，不易自然分解。含有臭氧的冰在融化時，冰水混合物中會有臭氧存在，對微生物生長有抑制作用，從而延長了魚的保鮮期。
在 1963 年至 1979 年的一系列文章中， fauvel 分別研究了氯氣和臭氧對沾有大腸桿菌的貽貝和蛤子的降解污染效果，發(fā)現(xiàn)冷藏多次后，肌肉和瓣狀間液體大腸桿菌下降數(shù)都高于氯氣。 fauvel 1977 研究了所需臭氧的估算，水含 2000 ～ 5000e.coli ／ l 投加臭氧量為 1.5 ～ 2.10 g ／ m 3 。 chen 等， (1987) 研究了臭氧作用于含有 9 個菌種 ( 包括大腸桿菌、假單包菌屬、綠膿桿菌和傷 ) 的小蝦。在初期試驗中，沖洗 1 小時的蝦肉加入 2 ％含 5.2 mg ／ 1 臭氧的鹽液后，大腸菌減少 98.5 ％。進一步研究表明，鹽溶液臭氧化比含有機復合物的水更有效，肌肉臭氧化后未發(fā)現(xiàn)變質 (chen 1992) 。
3.3.2 天津地處渤海西岸灘涂廣闊盛產貝類，近年來由于渤海污染，貝類質量受到嚴重影響。天津市水產研究所于 1998 ～ 1999 兩年間對四角蛤蜊和毛蚶，分別用臭氧凈化海水和普通海水進行凈化對比試驗。經 24 小時暫養(yǎng)后，試驗組貝肉中的細菌總數(shù)、糞大腸菌數(shù)分別是對照組的 1 ／ 200 和 1 ／ 10 ，貝肉中糞大腸菌數(shù)由本底值的 9300 個／千克降低到 <300 個／千克，可以看出應用臭氧使貝類得到了明顯凈化。
3.4 氣相臭氧的應用
氣相臭氧作為高效、廣譜、無殘余污染的氣體消毒劑，比食品行業(yè)常用的化學消毒劑如：過氧乙酸、、甲醛 ( 福爾馬林 ) 、二氧化硫 ( 硫磺熏蒸 ) 等相比，其效果具有特殊的優(yōu)越性。臭氧會自行分
解成氧氣而不產生殘余污染，消毒后不需要通風換氣。
臭氧與紫外線照射殺菌相比較，具有擴散性好、濃度均勻、等特點，而紫外線對不能照射的地方無殺菌效果。在相對濕度 60% 以上時，紫外線殺菌效果急劇下降， 80% 濕度以上時反可誘使細菌復活。一般的情況下，水產品加工車間及冷藏庫內的濕度都比較大，而使用臭氧則濕度越大殺菌效果越好，對食品加工行業(yè) 80% 一 90 ％高濕度環(huán)境特別適合。
3.4.1 冷庫消毒，冷庫的生物污染源主要是霉菌，因其在低溫條件下存活對消毒劑有較強的耐受力。甘肅生物科研所和蘭州大學合作，對蘭州地區(qū)冷庫的青霉菌作消毒劑篩選試驗，在甲醛、過氧乙酸、倉爾油和臭氧消毒效果對比中優(yōu)選出臭氧。在臭氧 12ppm 作用下 3 — 4 小時，包括抵抗力的未萌動孢子皆被殺死。
冷庫除味應用臭氧效果，短時間內即可奏效。廣州 1 黃埔冷凍廠用臭氧去除魚變質臭味，一小時即完成。成都一家冷庫用臭氧去除魚庫的腥臭味后儲藏冰淇淋質量很好，其它消毒劑則達不到要求。
3.4.2 食品加工車間的殺菌凈化，速凍食品，水產品加工及包裝車間，都有比較高的衛(wèi)生要求，生產車間的微生物污染是影響產品質量的極重要因素。目前國內的加工車間大都采用紫外燈消毒，由于紫外法殺菌存在的缺點，加工品的微生物指標都很難控制，在夏季尤為嚴重。臭氧用于加工車間消毒效果很好，一般使用 0.5-1.0 ppm 即可達到 80% 以上的殺菌率，并可有效的去除車間異味。
原天津外貿冰凍廠，加工海產品，腸衣等氣味嚴重的車間，都使用臭氧除味非常有效，每天開機 1 小時，細菌殺滅率達到 91 。 3% ，產品合格率大幅度提高。
煙臺外貿冷藏二廠多年來在加工。包裝車間及更衣室使用了臭氧消毒，保證了車間的衛(wèi)生條件，提高了加工水產品質量，其細菌檢測結果見表 23 。
3.4.3 使用臭氧對工作服和加工器具消毒，非常有效簡便易行。尤其是對工作服消毒，不會產生棉布因高溫高壓蒸汽滅菌后產生的使工作服由白變黃，纖維受到破壞而脫落的現(xiàn)象。不但消毒，而且還會延長使用壽命。
4 臭氧在水產業(yè)應用中的幾個問題
我國水產行業(yè)大多數(shù)人對應用臭氧還比較陌生，人們除了關心應用效果外，還存在著臭氧對人及對加工的食品是否有不利影響的疑慮。
4.1 多年的理論研究和實踐證明，臭氧對人的影響在消毒劑中是較小的。由于它的特性在較高的濃度下 2-4 ppm 接觸 45min ，會引起強烈咳嗽，當離開臭氧回到自然環(huán)境中癥狀很快消失。 grisword 等根據(jù)臭氧對肺功能毒性試驗結果，提出 1.5-2.0ppm 為臭氧允許濃度的上限。有研究表明，臭氧即無誘變性也不致癌。同任何消毒劑一樣，臭氧對動物與人也會造成一定的生理反應甚至損害，但比常用的消毒劑要小的多，防護也容易的多。至今世界上無一例臭氧中毒事件。
各國科學界對臭氧產生的生理損害作用進行了長期的研究，并制定了相應的標準見表 24 ，以保證應用人員的健康。
4.2 臭氧對水生生物的影響
水中殘余臭氧的存在對多種水生生物產生影響， r.w. 沃德對剩余 2 的水生生物的影響的有關研究進行分析與評述，不動物種耐受臭氧能力各異。紅？對臭氧返回應敏感，蟹蝦則對臭氧有較強的耐受力。在一般情況下，在臭氧投加 15 分鐘后剩余臭氧濃度即可降低到 0.01mg/l 以下。在養(yǎng)殖與育苗水體中，一般情況下臭氧投加量在每立方水體 1-2g 時，水中殘余臭氧含量極微。因此，在我們進行的各種養(yǎng)殖與育苗試驗和生產中應用臭氧，均未發(fā)現(xiàn)任何不良影響。在臭氧應用中合理控制臭氧投加量，對其安全性和經濟性都是非常重要的。
4.3 臭氧對物品和食品的影響
4.3.1 臭氧對物品有一定的氧化作用，他對橡膠類的腐蝕性較大，長時間接觸會變硬變脆甚至開裂，而作用于塑料則無明顯變化。臭氧長時間作用于銅可使其表面變成綠色，作用于不銹鋼，鍍？材料與塑料表面色澤均無變化。多年來在生產上應用實踐證明，應用臭氧的加工車間，冷庫均未發(fā)現(xiàn)設備裝置受損的明顯情況。
4.3.2 臭氧是強氧化劑，一般認為臭氧直接接觸多脂肪食品如：魚，肉等會造成氧化。但是，目前水產品在冷庫中儲藏一般都是良好的包裝，而且在冷庫中應用臭氧濃度較低，因此不會對質量造成影響。
1999 年 5 月天津市水產研究所在旅順，利用含有 0.05-0.09ppm 的臭氧水沖洗加工的魚片，并用臭氧水裝盤凍結，經與對照比較無任何差異及不良影響。
• 結語
5.1 臭氧在水產業(yè)的海，淡水養(yǎng)殖和育苗生產中有著廣泛的用途，目前只在其中的部分領域某些方面的試驗和應用，已經顯示出其重要意義和作用?？梢钥闯?，臭氧若在水產業(yè)的各個領域廣泛的推廣應用將會產生巨大的經濟社會效益，對建立高效水產養(yǎng)殖和育苗將昌盛產生巨大的推動作用。因此，建議應進一步開展和深入進行臭氧在水產業(yè)各領域的應用研究，為在水產生產中全面的科學的應用臭氧技術奠定堅實基礎。
5.2 應用臭氧對養(yǎng)殖，育苗水體進行處理，是一個很有發(fā)展優(yōu)勢的水處理方法。在生產中應用可以有效解決水質污染問題，而應用臭氧對水進行處理后無任何殘留及毒副作用，臭氧是潔凈的消毒凈化劑。建議有關部門進行組織，在水產業(yè)廣泛推廣應用臭氧技術，是對發(fā)展健康、高產、高效漁業(yè)的—個有力的促進。
5.3 臭氧在水產加工中的應用是一項相對成熟的技術，科學的利用臭氧會大幅度提高水產加工晶的質量能否廣泛應用臭氧技術，是我國水產加工業(yè)能否走向世界的關鍵環(huán)節(jié)。利用臭氧進行魚類的暫養(yǎng)和貝類的凈化，是目前提高鮮活水產品質量的一個極為有效的措施。因此，在水產品加工領域廣泛宣傳推廣正用臭氧技術是非常必要的。但是，深入研究適用于水產加工業(yè)的，經濟耐用、性能優(yōu)越的專用設備，也是一項十分重要的任務。
5.4 臭氧發(fā)生器是臭氧水處理器的核心部件，在目前已取得成果的基礎上應進一步研究，使設備性能主一步提高功能進一步完善。要投入質金對新一代產品進行開發(fā)，在產品的標準化、系列化上下工夫，是行批量生產盡快形成水產環(huán)境設備產業(yè)，為工廠化水產養(yǎng)殖和育苗生產提供基礎設施，是發(fā)展健康、節(jié)水漁業(yè)的必要措施。
參考文獻
[1] 孫廣明李漢忠李寶華，臭氧特性及對水質的凈化作用，《漁業(yè)現(xiàn)代化》， 2000.8
[2] 朱福慶等，利用臭氧處理水培育中華絨整蟹苗的試驗，《天津農學院學報》， 2000.3
[3] 朱福慶馮守明等， 河蟹臭氧水育苗正交試驗， 《 海洋科學》， 1999.7
[4] 孫廣明等， 臭氧水處理原理及在水產養(yǎng)殖中的應用， 《內陸水產》， 1998.4
[5] 王博君孫廣明，內陸地區(qū)河蟹育苗水處理工藝，《淡水漁業(yè)》 .1998 ． 28.5
[6] 王博君孫廣明，臭氧在河蟹規(guī)模化育苗生產上的應用，《內陸水產》， 2000.2.25
[7] 馮守明等， qt —曙 20 型臭氧水處理系統(tǒng)在河蟹育苗生產中的應用試驗報告，《天津水產》， 1999.4
[8] 李寶華孫廣明王博君， 臭氧水對單胞藻的培育試驗，《內陸水產》， 1999.8
[9] 李寶華張素青葉紅梅，臭氧對海水育苗中水質理化指標的影響，《現(xiàn)代漁業(yè)信息》， 1999.5
[10] 陳惠彬等，臭氧、光合細菌綜合生物效應對提高工業(yè)化羅氏沼蝦育苗的應用，《現(xiàn)代漁業(yè)信息》， 1997.12 [11] 孫廣明李寶華李漢忠，臭氧技術及在水產品加工業(yè)的應用，《 2000 年中國水產學會學術年會論文集》，海洋出版社， 2000.3