磷化是金屬件表面前處理的重要工序，該工序用于涂漆前打底能夠顯著提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力，是一種簡單可靠、費(fèi)用低廉、操作方便的工藝方法，被廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。一般情況下，磷化處理要求工件表面為潔凈的金屬表面，工件在磷化處理前必須進(jìn)行相應(yīng)的除油脂、銹蝕物、氧化皮以及表面調(diào)整等預(yù)處理工序，才能確保磷化過程形成均勻、細(xì)致、密實(shí)的磷化膜，達(dá)到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。
目前金屬表面磷化工藝流程一般為：脫脂→水洗→除銹→表調(diào)→磷化→水洗→烘干。在磷化處理過程中為保證清洗效果，各清洗工藝單元需要溢流排放清洗廢水(包括脫脂清洗廢水、酸洗清洗廢水、磷化清洗廢水等)，這些廢水中含有高濃度的磷酸鹽、鐵鹽、鋅鹽和油類污染物，若不妥善處理，將對周邊水體造成嚴(yán)重的污染。
該廠原廢水處理系統(tǒng)采用石灰作為除磷試劑，脫脂、酸洗、磷化清洗廢水自流進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，加氫氧化鈉預(yù)調(diào)節(jié)ph至6，經(jīng)廢水提升泵提升進(jìn)入一反應(yīng)池，與加入的石灰混合調(diào)節(jié)ph至11以上，經(jīng)聚丙烯酰胺(pam)的網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋作用形成大顆粒礬花，進(jìn)入一沉淀池進(jìn)行沉淀泥水分離，上清液進(jìn)入二反應(yīng)池，繼續(xù)與聚合氯化鋁(pac)、pam進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，經(jīng)二沉池沉淀深度去除廢水中殘留的鐵、鋅及磷酸鹽等，二沉池出水進(jìn)入ph回調(diào)池加h2so4調(diào)節(jié)ph至6——9，出水排入污水管網(wǎng)中。該廠原廢水站自投產(chǎn)運(yùn)行以來，處理出水較為穩(wěn)定，基本能達(dá)到一排放標(biāo)準(zhǔn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)其廢水處理綜合成本為3.45元/t，每天產(chǎn)生的污泥量約為640kg(含水率20%)，大部分的沉淀污泥作為磚窯廠制磚的原料進(jìn)行處理，因此廠方不產(chǎn)生任何污泥處置費(fèi)用，但隨著對危險(xiǎn)固廢的管控日益嚴(yán)格，要求含有鐵、鋅重金屬污染物的酸洗磷化污泥作為危險(xiǎn)固廢需送至固廢處理中心進(jìn)行處理，因此該廠新增污泥處理費(fèi)用為1920元/d(污泥處置費(fèi)用按3000元/t計(jì)算)。這大地增加了企業(yè)的環(huán)保處理成本，亟需對廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行污泥減量化的改造升。
工藝改造思路
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鈣離子先與水中的碳酸根離子反應(yīng)，生成caco3沉淀，待水中的碳酸根離子消耗完后才與磷酸根反應(yīng)，生成堿式磷酸鈣沉淀，即除磷所要投加的石灰量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過磷酸鹽去除所需石灰量。通過查閱廢水站的運(yùn)行記錄發(fā)現(xiàn)，原廢水站每天消耗的石灰量約為100kg，這些外加的石灰*終大部分以石灰渣、以及與碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子等反應(yīng)所形成的不溶性沉淀物形式留在沉淀污泥中。為了實(shí)現(xiàn)污泥減量化，有必要改進(jìn)廢水除磷工藝，減少外源性潛在污泥的輸入，從源頭上減少了污泥的產(chǎn)生量。
經(jīng)檢測該廠所排放的酸洗廢水中含有高濃度的鐵離子，質(zhì)量濃度>1000mg/l，磷化廢水中除含有較高濃度的磷酸鹽污染物外，還含有高濃度的鋅離子，質(zhì)量濃度>200mg/l。根據(jù)鐵、鋅的化學(xué)性質(zhì)可知，在一定的反應(yīng)條件下，鐵、鋅均可與磷酸根離子反應(yīng)形成相應(yīng)的不溶性磷酸鹽沉淀物，但在石灰除磷工藝中廢水中的鐵、鋅在強(qiáng)堿性環(huán)境(ph>11)中，只能轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀，作為污泥被排出。
鑒于本研究酸洗磷化廢水中主要污染物鐵磷濃度比>7，為鐵鹽除磷工藝奠定了條件基礎(chǔ)，筆者擬以廢水中的鐵鹽為主要除磷試劑，以廢水中的鋅作為輔助除磷試劑，通過控制一定的反應(yīng)條件，促使廢水中主要污染物間的相互反應(yīng)，內(nèi)源消化，減少外源性潛在污泥的輸入。酸洗廢水中的鐵離子主要以fe2+的形式存在，根據(jù)相關(guān)鐵鹽除磷文獻(xiàn)報(bào)道，fe2+在強(qiáng)氧化劑的氧化作用下原位生成新生態(tài)的fe3+，通過其水解形成多核羥基氧化鐵絡(luò)合物能夠有效吸附廢水中的磷酸根離子，顯著提高fe2+除磷的效率。
所以在本研究廢水處理系統(tǒng)中設(shè)置氧化反應(yīng)池，以臭氧為強(qiáng)氧化劑促進(jìn)廢水中的fe2+氧化生成fe3+，同時(shí)可通過氧化作用分解部分有機(jī)污染物，抑制鐵鹽與有機(jī)物的絡(luò)合反應(yīng)，提高鐵鹽的除磷效率。由于脫脂清洗廢水中含有的油類污染物濃度較高，且含有碳酸鈉等堿性物質(zhì)，為避免脫脂廢水中的油類物質(zhì)及碳酸鹽等對鐵鹽除磷反應(yīng)的影響，設(shè)置脫脂廢水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行除油預(yù)處理，再與其他廢水混合進(jìn)行后續(xù)的除磷等深度處理。