熱分析在高分子材料中的應(yīng)用
prof. m?hlermr. knappe譯者：陶詠
熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來(lái)一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。 近年來(lái)在各個(gè)領(lǐng)域，特別是高分子材料領(lǐng)域，都有了長(zhǎng)足發(fā)展。根據(jù) din en iso 9000 標(biāo)準(zhǔn)，熱分析儀器已經(jīng)成為qa/qc、工業(yè)實(shí)驗(yàn)室和研究開(kāi)發(fā)中*的設(shè)備。使用現(xiàn)代化的熱分析儀器系統(tǒng)，可以使測(cè)量操作快速、簡(jiǎn)便、可靠。
本文以sii公司生產(chǎn)的pc/pbt（商品名xenoy cl 101）塑料樣品的測(cè)試為例，以sii儀器公司出品的差示掃描量熱儀dsc、熱重分析儀tg、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀dma與熱機(jī)械分析儀tma為測(cè)試儀器，簡(jiǎn)要闡述了熱分析技術(shù)在高分子工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
差示掃描量熱法（dsc）
是應(yīng)用zui廣泛的熱分析技術(shù)之一。在實(shí)際應(yīng)用中塑料和橡膠材料的機(jī)械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）、熔融溫度（tm）、結(jié)晶溫度（tc）、比熱（cp）及熱焓值等有一定關(guān)系。氧化誘導(dǎo)期測(cè)試（o.i.t）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓dsc可以進(jìn)一步給出壓力對(duì)氧化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)晶行為的影響。dsc曲線(xiàn)上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結(jié)晶度的信息，許多半結(jié)晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應(yīng)用溫度范圍都有一個(gè)放熱的冷結(jié)晶峰，由此引起的收縮會(huì)影響材料的使用。用dsc還可以得到雜質(zhì)和濕度的影響。在程控冷卻中可以得到材料結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線(xiàn)能給出材料加工工藝和制備條件的影響。
測(cè)試條件為動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥眨獨(dú)饬髁?0ml/min，加熱速率為10k.min，鋁坩堝加帶孔蓋。
從*次加熱的dsc曲線(xiàn)中可以看出混合物中半結(jié)晶的pbt在51℃有玻璃化轉(zhuǎn)變,δcp為0.1j/g；pbt在227℃熔融，熔融焓為21.5j/g；熔融前在206℃有冷結(jié)晶峰，焓變?yōu)?0.6j/g；在107℃還有一個(gè)0.95j/gk吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產(chǎn)生的。由于熱機(jī)械歷史的影響，在*次加熱曲線(xiàn)中看不到pc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以10k/min的速率冷卻后的第二次加熱曲線(xiàn)中才能看到pc的真正性質(zhì)。在第二次升溫dsc曲線(xiàn)中可以清楚的看出pc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為141℃,δcp為0.03j/gk。pbt的熔融峰在225℃左右，這是因?yàn)?次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線(xiàn)pbt的熔融峰和*次加熱曲線(xiàn)明顯不同，緩慢冷卻后冷結(jié)晶峰消失了,產(chǎn)生了新相-β相pbt，在215℃可以看到它的熔融峰。應(yīng)用netzsch公司的峰分離軟件可以將這兩個(gè)熔融峰分開(kāi)并且定量計(jì)算兩個(gè)相的量。第二次加熱曲線(xiàn)上還可以在105℃看到pe的熔融峰。
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（dma）
可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時(shí)間和頻率的函數(shù)。
圖2：pc/pbt的粘彈性，dma多頻率測(cè)量（三點(diǎn)彎曲，2k/min，1、2、5、10 hz）
圖2是用sii 242c測(cè)量的pc/pbt保險(xiǎn)杠的dma譜圖。樣品形狀為桿狀，三點(diǎn)彎曲模式，動(dòng)態(tài)力zui大為±2n，升溫速率2k/min，測(cè)試頻率1、2、5、10hz。隨著測(cè)試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲(chǔ)能模量表示）增加。儲(chǔ)能模量由三步明顯下降。在10hz的e‘曲線(xiàn)上*步在－81℃，對(duì)應(yīng)與e‘’曲線(xiàn)上在－82℃，tgδ曲線(xiàn)上在－70℃，這是彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。第二步在48℃（e‘），這是pbt的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，對(duì)應(yīng)dsc曲線(xiàn)上在49℃。第三步在96℃（e‘），這是pc玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。可以看出*和第三步在dsc曲線(xiàn)上不能測(cè)得，dma和dsc相比對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變更靈敏。
熱機(jī)械分析（tma）
可以準(zhǔn)確測(cè)量材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)α。和dma相比，tma測(cè)試時(shí)樣品上施加的是靜態(tài)負(fù)荷。用針刺模式可以測(cè)量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測(cè)量薄膜和纖維的膨脹。
圖3：pc/pbt的三個(gè)方向的tma測(cè)試結(jié)果（膨脹模式，5cn，3k/min）
圖3是用sii測(cè)試pc/pbt保險(xiǎn)桿的結(jié)果，膨脹模式，負(fù)荷為5cn，升溫速率3k/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動(dòng)方向（藍(lán)色曲線(xiàn)）有兩步明顯變化，這是pbt的玻璃化轉(zhuǎn)變（50℃）和pe的熔融（106℃）引起的。在145℃可以看到pc的玻璃化轉(zhuǎn)變。
垂直于流動(dòng)方向（紅色曲線(xiàn)）pbt的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?9℃和pe的熔融在115℃，pc的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?49℃。
璧厚方向（綠色曲線(xiàn)），材料在30℃開(kāi)始軟化（pbt的tg）。從116℃開(kāi)始，pe部分膨脹很大，在168℃是pc的玻璃化轉(zhuǎn)變。
熱重分析（tg）
可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。
圖4是用sii測(cè)得的pc/pbt保險(xiǎn)杠的tg曲線(xiàn)（綠色）和dtg曲線(xiàn)（紅色），敞口白金坩堝，氮?dú)鈿夥眨?0ml/min），在850℃切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率10k/min。tg曲線(xiàn)顯示材料從376℃開(kāi)始分解，失重量為57％，這是pbt的分解。dtg曲線(xiàn)上顯示在446℃有一個(gè)4.41%失重，這是pe的分解。從470℃開(kāi)始pc開(kāi)始分解，失重量為28％。850℃切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為9.4%。剩余的灰分為1.3%。和逸出氣體分析系統(tǒng)，ftir或ms，聯(lián)用可以對(duì)分解放出的氣體進(jìn)行分析。
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圖4：pc/pbt的tg和dtg曲線(xiàn)（10k/min）
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