在中國，由于水質(zhì)在線分析儀器的主要市場，包括工業(yè)水處理過程監(jiān)測與控制、市政自來水與污水處理、環(huán)境自動監(jiān)測等同歐美和日本等主要發(fā)達(dá)國家相比，起步都較晚。
01 前 言
在線水質(zhì)分析儀器是一類專門的自動化在線分析儀表，儀器通過實時、現(xiàn)場操作，可在無需人工操作的情況下實現(xiàn)從水樣采集到數(shù)據(jù)輸出的快速分析;許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的在線水質(zhì)分析儀器已經(jīng)具有了自動診斷、自動校準(zhǔn)、自動清洗、故障報警等功能，以保證分析結(jié)果可靠性和儀器的長時間運行。目前有兩種不同結(jié)構(gòu)和形式的在線水質(zhì)分析儀器：“在線分析傳感器和比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備或者裝置”。按照國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(iso)代號iso15839《水質(zhì)-在線傳感器/分析設(shè)備的規(guī)范及性能檢驗》標(biāo)準(zhǔn)的定義：“在線分析傳感器/設(shè)備(on-line sensor/analyzing equipment) ，是一種自動測量設(shè)備，可以連續(xù)(或以給定頻率)輸出與溶液中測量到的一種或多種被測物的數(shù)值成比例的信號?！彪S著范圍內(nèi)對環(huán)境保護(hù)、水資源可持續(xù)利用以及水安全的日益重視，為滿足世界各國日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求和不斷發(fā)展的水處理工業(yè)市場的需求，作為獲取水質(zhì)信息的源頭技術(shù)，在線水質(zhì)分析儀器及其應(yīng)用技術(shù)得到了巨大的發(fā)展機會。同時，計算機科學(xué)、分析化學(xué)、材料科學(xué)等相關(guān)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，也為在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)的發(fā)展提供了可靠的技術(shù)支撐。國際水協(xié)會(iwa)的前身國際水污染研究協(xié)會(iawpr)自1973年就開始了組織主題為ica(instrumentation-儀表，control-控制ａnd automation-自動化)的專題會議，專門推廣和研究水處理領(lǐng)域的在線水質(zhì)分析儀器及過程控制的應(yīng)用。近來，世界衛(wèi)生組織(who)也在其發(fā)布的《再生水飲用回用：安全飲用水生產(chǎn)指南》中指出需要在再生水飲用回用系統(tǒng)全流程的關(guān)鍵控制點實施運行監(jiān)測，并建議盡量采用在線監(jiān)測儀器進(jìn)行數(shù)據(jù)實時監(jiān)測和記錄。在技術(shù)進(jìn)步和法規(guī)的推動下，越來越多的在線水質(zhì)分析儀器被應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測、廢水排放監(jiān)測，以及各種水處理工藝的過程控制系統(tǒng)中了。
在中國，伴隨著改革開放40年經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的城鎮(zhèn)化與工業(yè)化進(jìn)程，無論是在城鎮(zhèn)化過程中大量的自來水水廠和污水處理廠建設(shè)，還是工業(yè)化進(jìn)程中各種火力發(fā)電廠、石油化工廠、大型冶金企業(yè)、食品釀造廠等高耗水工業(yè)企業(yè)的興建，都給予了在線水質(zhì)分析儀器巨大的市場空間，在此基礎(chǔ)上，中國的在線水質(zhì)分析儀器行業(yè)獲得了的成長機會，中國的在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)有了顯著的發(fā)展和長足的進(jìn)步，在線水質(zhì)分析儀器的可靠性得到了市場和機構(gòu)的廣泛認(rèn)可。隨著政府和公眾對水環(huán)境保護(hù)和飲用水安全的高度重視，以及政府逐年增加的巨額環(huán)保資金，特別是在具有中國特色的“自動監(jiān)測為主，手動監(jiān)測為輔的監(jiān)測模式”的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)路線的框架下，中國已經(jīng)逐漸發(fā)展成為了在線水質(zhì)分析儀器大的地表水水質(zhì)自動監(jiān)測和廢水污染源排放自動監(jiān)測領(lǐng)域的單一市場。中于2001年6月4號發(fā)布并同日實施了hbc 6-2001《環(huán)保產(chǎn)品認(rèn)定技術(shù)要求 化學(xué)需氧量(codcr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這是一部用于廢水污染源排放自動監(jiān)測的在線水質(zhì)分析儀器標(biāo)準(zhǔn)，在接下來的幾年中，各個相關(guān)政府部門還陸續(xù)發(fā)布了多部在線水質(zhì)分析儀器的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布實施，加上在線水質(zhì)分析儀器在實際水質(zhì)監(jiān)測中的成功應(yīng)用，有力地推動了中國水質(zhì)在線分析儀器市場的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步。隨著中國環(huán)境保護(hù)事業(yè)和環(huán)保市場的持續(xù)發(fā)展，辦公廳于2015年7月印發(fā)了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案》,提出例如“到2020年，全國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)基本實現(xiàn)環(huán)境質(zhì)量、重點污染源、生態(tài)狀況監(jiān)測全覆蓋，各級各類監(jiān)測數(shù)據(jù)系統(tǒng)互聯(lián)共享，監(jiān)測預(yù)報預(yù)警、信息化能力和保障水平明顯提升，監(jiān)測與監(jiān)管協(xié)同聯(lián)動，初步建成陸海統(tǒng)籌、天地一體、上下協(xié)同、信息共享的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，使生態(tài)環(huán)境監(jiān)測能力與生態(tài)文明建設(shè)要求相適應(yīng)?！钡哪繕?biāo)，方案還要求“完善重點排污單位污染排放自動監(jiān)測與異常報警機制，提高污染物超標(biāo)排放、在線監(jiān)測設(shè)備運行和重要核設(shè)施流出物異常等信息追蹤、捕獲與報警能力以及企業(yè)排污狀況智能化監(jiān)控水平”。
在2018年1月1日正式實施的“中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法”第十條中還明確規(guī)定了應(yīng)稅污染物的計算方法，“納稅人安裝使用符合國家規(guī)定和監(jiān)測規(guī)范的污染物自動監(jiān)測設(shè)備的，按照污染物自動監(jiān)測數(shù)據(jù)計算”，通過法律條文的形式進(jìn)一步確定了在線分析儀器的地位。
02 在線水質(zhì)分析儀器的檢測技術(shù)簡介
2.1 在線水質(zhì)分析儀器的技術(shù)發(fā)展一直以來，在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)都是沿著在線分析儀器研發(fā)制造技術(shù)和在線水質(zhì)分析儀器應(yīng)用技術(shù)兩個方面同時發(fā)展的。根據(jù)iso標(biāo)準(zhǔn)的定義，有兩種形式的在線水質(zhì)分析儀器：在線分析傳感器和比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備或者裝置。代的在線水質(zhì)分析儀器常常是以在線分析傳感器+顯示控制器的形式出現(xiàn)的，儀器通常結(jié)構(gòu)都比較簡單，通過傳感器直接和被測水樣接觸獲得水質(zhì)指標(biāo)的數(shù)據(jù)。最初可以測量的水質(zhì)指標(biāo)，主要是一些簡單的物理指標(biāo)和成分指標(biāo)，如水溫、電導(dǎo)率、ph、orp、溶解氧等;接著是濁度、懸浮物濃度等光學(xué)原理的傳感器;隨著電化學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展，氟離子、銨離子、硝酸鹽等多種離子選擇電極法原理的在線水質(zhì)分析傳感器也開始進(jìn)入市場。由于傳感器和水樣直接接觸，無法像實驗室人工分析時進(jìn)行樣品預(yù)處理及去除樣品中干擾物質(zhì)，在面對水質(zhì)復(fù)雜的水樣(高溫、高壓、含油、硫化物、重金屬、懸浮物、高鹽度、腐蝕性氣體等各種雜質(zhì))時的適用性受到很大局限，最初的測量對象主要是地表水、飲用水、市政污水以及工業(yè)純水等水質(zhì)情況較為簡單的水體。為了解決傳感器測量復(fù)雜水樣的適用性問題，也為了實現(xiàn)一些實驗室人工分析方法步驟比較繁瑣或者測試條件要求較高的水質(zhì)參數(shù)的自動分析，隨著自動控制技術(shù)的采用，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的在線水質(zhì)分析儀器-水質(zhì)自動化分析設(shè)備或裝置開始出現(xiàn)：儀器通過控制一整套的設(shè)備或裝置的自動運行來完成以前實驗室人工分析的步驟，比如：過濾、加熱、加顯色劑、混合、測量等等;另外，為了保證長時間連續(xù)運行的準(zhǔn)確度，還需要定時對儀器進(jìn)行自動校準(zhǔn)，以及定期的人工維護(hù)。這一類在線水質(zhì)分析儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多用于水質(zhì)成分指標(biāo)(toc、sio2、總磷、總氮、重金屬等)和評估性水質(zhì)綜合指標(biāo)(cod、堿度、硬度、生物毒性等)。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是分析化學(xué)、材料科學(xué)、電子科學(xué)以及包括計算機技術(shù)和通訊技術(shù)、自動控制技術(shù)在內(nèi)的系統(tǒng)工程成套自動化技術(shù)的發(fā)展， 再加上水質(zhì)科學(xué)自身的發(fā)展與進(jìn)步，從以下介紹的多個維度共同推動了在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)的發(fā)展。首先，在測量原理方面，除了傳統(tǒng)的電化學(xué)、光學(xué)、光電比色法原理，激光誘導(dǎo)擊穿光譜、混合多光譜分析、x射線熒光分析、三維熒光光譜、生物技術(shù)等各種新的測量原理被應(yīng)用到了在線水質(zhì)分析儀器;同時，流動注射分析技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，使得儀器分析時間大大縮短，增強了在線分析技術(shù)實時性的優(yōu)點。其次，水質(zhì)科學(xué)的發(fā)展，提出了“替代參數(shù)”的概念，為在線水質(zhì)分析儀器的開發(fā)和應(yīng)用開拓了新的空間。水質(zhì)替代參數(shù)是指一類特定的水質(zhì)參數(shù)，可以綜合反映水體的某一類別的水污染情況或水處理過程中某些不能實現(xiàn)在線監(jiān)測而且實驗室分析也非常繁瑣水質(zhì)參數(shù)的變化。目前，對飲用水水質(zhì)安全來講，反應(yīng)有機物總量及某些特定成分變化的綜合性指標(biāo)uv254是目前非常重要的水質(zhì)替代參數(shù)，可以通過uv254的實時測量，獲得和水中有機物污染相關(guān)的其他參數(shù)(如，cod、bod、toc等)的信息。由于能實時反映水質(zhì)的變化，測量“替代參數(shù)”的在線水質(zhì)分析儀器在水處理工藝過程控制中有著非常重要的價值。目前其他重要的在線水質(zhì)替代參數(shù)分析儀器還有：濁度、顆粒物、sdi(污染指數(shù))等。第三，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，在線水質(zhì)分析儀器傳感器的環(huán)境適應(yīng)性也得到了很大提高，表現(xiàn)為：高溫材料的采用，使得傳感器的工作溫度范圍不斷提高;傳感器材質(zhì)采用惰性的材料，可以耐受水中硫化氫、硫化物、高鹽、重金屬、油污染的探頭，可以耐受高強度核輻射的溶解氧和溶解氫探頭應(yīng)用于核電廠;采用鈦合金材料，可長時間應(yīng)用于海洋監(jiān)測的傳感器等等。另外，和所有儀器產(chǎn)品一樣，在線水質(zhì)分析儀器中執(zhí)行數(shù)據(jù)處理與通訊功能的硬件與軟件都采用了電子工業(yè)的。相對于最初的模擬電路，由于數(shù)字電路設(shè)計要比模擬電路相對簡單、自動化程度高，對設(shè)計人員的經(jīng)驗水平要求也稍低，數(shù)字電路技術(shù)的采用和普及，使得儀器設(shè)計和批量生產(chǎn)的成本得以大幅下降，儀器的可靠性有了很大的提升。目前的在線水質(zhì)分析儀器的控制器普遍具有了自動運算、統(tǒng)計、圖形顯示、趨勢分析等數(shù)據(jù)處理功能;同時，儀器一般具有自動診斷、故障報警功能，方便儀器運行及維護(hù)人員及時發(fā)現(xiàn)和解決儀器的問題;儀器生產(chǎn)商采用通用控制器也已經(jīng)成為共識，同一種型號的控制器可以同數(shù)十種傳感器連接，由此給儀器生產(chǎn)企業(yè)和使用者兩方面都帶來了好處：儀器制造廠家可以實現(xiàn)控制器的大批量生產(chǎn)，取得規(guī)模效益;同時通用控制器降低了儀器技術(shù)服務(wù)的復(fù)雜程度，也降低了儀器生產(chǎn)廠家的服務(wù)成本;帶給在線分析儀器使用者的好處也是顯而易見的：在保證水處理生產(chǎn)正常運行的同時，可以減少水質(zhì)分析儀器零備件的庫存壓力;通用控制器也讓操作者減少了學(xué)習(xí)的時間，可以更快更熟練的掌握儀器的使用及維護(hù)，提高生產(chǎn)效率;同時，新型的數(shù)字化傳感器可以被通用控制器自動識別，具有“即插即用”功能，極大的減輕了安裝維護(hù)人員的勞動強度。在通訊及數(shù)據(jù)傳輸方面，rs232、rs485以及profibus、modbus等現(xiàn)場總線技術(shù)和tcp/ip等網(wǎng)絡(luò)協(xié)議得到了普遍應(yīng)用，為實現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的實時傳輸及水處理過程的自動控制提供了支持。最后，標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)一步支持了在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)和行業(yè)的發(fā)展。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(iso)在2003年制定的代號為iso15839-2003的標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)在線傳感器/分析設(shè)備-水質(zhì)規(guī)范和性能測試》,定義了在線水質(zhì)分析儀器的性能特征，建立了評估及測定性能特征參數(shù)的測試程序，這個通用性標(biāo)準(zhǔn)給在線水質(zhì)分析儀器的研發(fā)、生產(chǎn)及驗收提供了依據(jù)。進(jìn)入21世紀(jì)以來的十多年中， 中國也發(fā)布了大量有關(guān)在線水質(zhì)分析儀器的國家標(biāo)準(zhǔn)和一系列的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布與實施，為在線水質(zhì)分析儀器的應(yīng)用與發(fā)展提供了技術(shù)上的可靠保證。
2.2 水質(zhì)在線分析儀器的主要檢測技術(shù)作為一種專用于水質(zhì)分析的特定儀器分析技術(shù)，和其他儀器分析技術(shù)一樣，水質(zhì)在線分析儀器檢測技術(shù)的理論基礎(chǔ)也是根據(jù)水中待測物質(zhì)的物理化學(xué)或者生物化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)的組成及相對含量。根據(jù)測定的方法原理不同，主要可以分為電化學(xué)分析、光學(xué)分析、色譜分析、其他分析方法等4大類。電化學(xué)分析法(electroanalytical chemistry，也稱電分析化學(xué)法)，是建立在物質(zhì)在溶液中電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，它是儀器分析方法中的一個重要分支。電化學(xué)分析測量系統(tǒng)是一個由電解質(zhì)溶液和電極構(gòu)成的化學(xué)電池，通過測量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。根據(jù)測定電化學(xué)參數(shù)的不同，電化學(xué)分析法又分為電位分析法、庫侖分析法、伏安分析法(包括極譜分析法)、電導(dǎo)分析法等。電化學(xué)分析法原理的在線水質(zhì)分析儀器，是出現(xiàn)和應(yīng)用的一類在線水質(zhì)分析儀器。其中，既有較為簡單的傳感器形式的各種ph/orp(氧化還原電位)分析儀、電導(dǎo)率分析儀(目前在工業(yè)過程分析中應(yīng)用十分普遍的酸堿鹽濃度計，也都大多是采用電導(dǎo)檢測原理的在線分析儀器)、極譜法溶解氧分析儀、基于離子選擇電極法的氨氮、氯離子、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮分析儀;也有結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備，如基于伏安分析法的各種重金屬分析儀，采用電位滴定原理的cod分析儀，高錳酸鹽指數(shù)分析儀，采用電導(dǎo)分析法的純水toc(總有機碳)分析儀等。光學(xué)分析法(optical analysis)，是以物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射相互作用(發(fā)光、吸收、散射、光電子發(fā)射等)來對待測樣品進(jìn)行分析的方法?？梢苑譃楣庾V法和非光譜法兩大類。非光譜分析法，是基于物質(zhì)引起輻射的方向或物理性質(zhì)的改變，檢測被測物質(zhì)的某種物理光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行定量、定性分析的方法，非光譜分析法不考慮物質(zhì)內(nèi)部能量的變化，包括了折射法、散射光法等。光譜分析法，是以光輻射能與物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系或者以光譜或波譜的測量為基礎(chǔ)，利用物質(zhì)的光譜特征，進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。按物質(zhì)能級躍遷的方式，光譜分析法又分為三種基本類型：發(fā)光光譜法(包括分子熒光分析法、x射線熒光分析法等)、吸收光譜法(包括紫外可見分光光度法、紅外分光光度法等)以及散射光譜法(如最近比較熱門的拉曼散射光譜法)。在線濁度分析儀是目前非光譜分析法在水質(zhì)在線分析技術(shù)價值的應(yīng)用。濁度是水質(zhì)凈化處理最重要的關(guān)鍵性工藝參數(shù)，它既可反應(yīng)水中懸浮物的濃度，同時又是人的感官對水質(zhì)最直接的評價，各國包括世界衛(wèi)生組織的飲用水標(biāo)準(zhǔn)都把濁度作為了一個必測的指標(biāo)。濁度的測量原理是利用光的散射原理，當(dāng)光束接觸到水中的懸浮物顆粒表面時，將會散射和吸收通過水樣的光線，散射光與入射光成90度直角時，散射光強度與濁度的大小成線性關(guān)系，通過檢測器測量散射光強度，同標(biāo)準(zhǔn)比較，就能獲得水樣的濁度值。目前市場上已經(jīng)有了數(shù)十種不同結(jié)構(gòu)、不同量程、不同測試精度、不同安裝方式的在線濁度分析儀器產(chǎn)品，可以滿足從潔凈度的膜過濾水到高污染、高懸浮物水樣濁度的實時監(jiān)測。目前，采用光譜分析法原理的水質(zhì)在線分析儀器是能夠測量水質(zhì)參數(shù)最多的一類儀器，這其中，既有采用經(jīng)典比色法原理的總磷分析儀、總氮分析儀、氨氮分析儀、so2分析儀、六價鉻、銅等重金屬分析儀;也有x射線熒光分析法原理的鉛、砷分析儀;還有紫外熒光原理的水中油(多環(huán)芳烴)分析儀等。最近，隨著化學(xué)計量學(xué)和光譜學(xué)的發(fā)展，采用全光譜掃描方法，可一次分析十多種水質(zhì)參數(shù)的多參數(shù)在線水質(zhì)分析儀也得到越來越多的應(yīng)用。另外，隨著流動注射分析技術(shù)的出現(xiàn)和大量應(yīng)用，也為提高“結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備或者裝置”這類在線水質(zhì)分析儀器的分析速度，實現(xiàn)儀器快速自動完成水樣采集、處理，試劑混合，乃至最終檢測提供了支撐。流動注射分析(flow injection analysis，縮寫fia)，是一種“非平衡態(tài)”化學(xué)分析技術(shù)，1974年由丹麥化學(xué)家魯齊卡(ruzicka j)和漢森(hansen e h)提出的一種創(chuàng)新的連續(xù)流動分析技術(shù)。這種技術(shù)是把一定體積的試樣溶液注入到一個連續(xù)流動的、無空氣間隔的試劑溶液(或水)載流中，被注入的試樣溶液在反應(yīng)管中形成一個反應(yīng)單元，并與載流中的試劑混合、反應(yīng)后，再進(jìn)入到流通檢測器進(jìn)行測定分析及記錄。整個分析過程中試樣溶液都在嚴(yán)格控制的條件下在試劑載流中分散，因此，只要待測水樣的注射方法，在管道中存留時間、溫度和分散過程等條件相同，不要求反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)就可以按照比較的方法，通過標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪制的工作曲線測出試樣溶液中被測物質(zhì)的濃度。流動注射分析技術(shù)的應(yīng)用，極大的提高了水樣分析速度。特別是隨著由具有良好耐腐蝕性能的聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的微型管道系統(tǒng)的出現(xiàn)，儀器對樣品以及分析試劑的耐受性大大提高，擴展了儀器對分析方法的適應(yīng)性，增加了可實現(xiàn)自動分析的水質(zhì)參數(shù)，采用流動注射技術(shù)的儀器小型化也成為現(xiàn)實。由于流動注射分析技術(shù)具有可以把吸光分析法、熒光分析法、比濁法和離子選擇電極分析法等諸多分析方法的流程實現(xiàn)在管道中完成、需要的試劑量小、易于自動連續(xù)分析的優(yōu)點，在水質(zhì)在線分析儀器領(lǐng)域得到了非常普遍的應(yīng)用，幾乎被所有非傳感器形式的在線水質(zhì)分析儀器所采用。最近以來，為滿足對水中多種微量成分的實時監(jiān)測，色譜原理的在線水質(zhì)分析儀器開始出現(xiàn)，在線離子色譜監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測水中高氯酸鹽和氯酸鹽、在線氣相色譜儀監(jiān)測水中vocs(揮發(fā)性有機物)的都取得了成功的應(yīng)用。其他原理的在線水質(zhì)分析儀器中，生物技術(shù)原理的產(chǎn)品占據(jù)了很大的份額，其中，發(fā)光細(xì)菌法生物毒性監(jiān)測儀、微生物燃料電池監(jiān)測生化需氧量和毒性，核酸酶重金屬特異性反應(yīng)監(jiān)測重金屬，酶底物法監(jiān)測大腸桿菌、alp(堿性磷酸酶)法監(jiān)測細(xì)菌總數(shù)等原理和方法的在線水質(zhì)分析儀器最近幾年都開始得到市場的認(rèn)可。
2.3 國內(nèi)外水質(zhì)在線檢測的技術(shù)差距在中國，由于水質(zhì)在線分析儀器的主要市場，包括工業(yè)水處理過程監(jiān)測與控制、市政自來水與污水處理、環(huán)境自動監(jiān)測等同歐美和日本等主要發(fā)達(dá)國家相比，起步都較晚，同時也因為支撐水質(zhì)在線分析儀器研發(fā)制造的電子技術(shù)、自動控制、軟件等基礎(chǔ)技術(shù)和精密制造產(chǎn)業(yè)在中國也主要是改革開放以后的短短幾十年里才開始發(fā)展起來的，兩方面的原因造成了中國水質(zhì)在線分析儀器以及檢測技術(shù)發(fā)展的差距。和其他分析儀器產(chǎn)品一樣，可靠性是國內(nèi)外在線水質(zhì)分析儀器的差距，專門人才的缺乏造成的設(shè)計理念和流程的落后、關(guān)鍵元器件的穩(wěn)定性和供應(yīng)不足以及在線水質(zhì)分析儀器行業(yè)的制造水平、質(zhì)量管理水平的差異都是造成可靠性差距的原因。水質(zhì)在線檢測技術(shù)同國內(nèi)外差距的另外一點是分析原理創(chuàng)新，同發(fā)達(dá)國家同行不斷應(yīng)用的新分析原理、新材料、新算法等新技術(shù)相比，目前中國水質(zhì)在線檢測儀器主要原理還是以傳統(tǒng)的電化學(xué)、比色法為主，儀器對水質(zhì)變化的適應(yīng)性還不能滿足目前水處理工業(yè)過程控制的要求。在綠色分析的認(rèn)知和應(yīng)用上，國內(nèi)外水質(zhì)在線分析技術(shù)也存在一定的差距，綠色分析要求是在分析過程減少多環(huán)境的影響，避免(或大幅度減少)使用化學(xué)試劑，減少氣體、液體和固體廢物的產(chǎn)生，避免使用劇毒(包括生態(tài)毒性)的試劑;減少樣品分析的所需的人力和能耗。目前國內(nèi)在線水質(zhì)分析儀器，特別是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器，在試劑使用量、廢液產(chǎn)生量以及有毒試劑的使用和能耗方面，同儀器還有一定的差距。最近十多年以來，在“自動監(jiān)測為主，手動監(jiān)測為輔的監(jiān)測模式”的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)路線的大力推動下，中國監(jiān)測型水質(zhì)在線分析儀器技術(shù)有了長足的進(jìn)步和發(fā)展。從2002年至今，幾乎每年都有上萬臺/套的在線水質(zhì)分析儀器及系統(tǒng)實現(xiàn)了安裝調(diào)試和實際運行。儀器大量的研發(fā)制造和實際應(yīng)用，為行業(yè)技術(shù)進(jìn)步提供和積累了寶貴的經(jīng)驗。與此同時，中國發(fā)布了數(shù)十項在線水質(zhì)分析儀器及系統(tǒng)的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布和實施，對在線水質(zhì)分析儀器在中國市場的應(yīng)用和發(fā)展起到了極大的推動作用，有力的支持了中國監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器研發(fā)制造技術(shù)的發(fā)展，多種適應(yīng)不同水質(zhì)條件水樣的應(yīng)用技術(shù)也得以開發(fā)。中國監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器已經(jīng)有了巨大的進(jìn)步?？傮w來看，水污染源排放和水環(huán)境自動監(jiān)測的常規(guī)在線水質(zhì)分析儀器及其應(yīng)用技術(shù)達(dá)到了的水平。
03 水質(zhì)在線分析儀器的應(yīng)用簡介
在線水質(zhì)分析儀器作為獲取水質(zhì)信息的源頭技術(shù)，凡是人類活動用到水的領(lǐng)域，諸如水環(huán)境監(jiān)測、飲用水處理與安全保障、工業(yè)水處理的過程控制、污水處理等等，都是在線水質(zhì)分析儀器的應(yīng)用范圍。按照應(yīng)用目的的不同，在線水質(zhì)分析儀器可以分為監(jiān)測型和過程型在線分析儀器兩類產(chǎn)品。監(jiān)測型分析儀器主要用于單純的水質(zhì)監(jiān)測，獲取水質(zhì)參數(shù)數(shù)據(jù)，以判斷水質(zhì)是否達(dá)到法規(guī)的要求，以及環(huán)境水質(zhì)(地表水、地下水、海水等)和飲用水水質(zhì)安全的預(yù)警性監(jiān)測，不參與水處理工藝過程控制。要求監(jiān)測的水質(zhì)參數(shù)主要是環(huán)保法規(guī)或者水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的主要污染物指標(biāo)，對應(yīng)用技術(shù)的需求主要是水樣預(yù)處理技術(shù)以及儀器系統(tǒng)集成技術(shù)等。在中國，典型的監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器應(yīng)用有：
一、工業(yè)企業(yè)廢水污染源及市政污水處理廠排放自動監(jiān)測，主要監(jiān)測參數(shù)有: cod、氨氮、ph值、總磷、總氮、重金屬(鎳、六價鉻、總汞、鉛、鎘、銅、氟離子等)。這些水質(zhì)分析儀器為企業(yè)實現(xiàn)污染物排放自行監(jiān)測，防止和及時發(fā)現(xiàn)可能的廢水超標(biāo)排放，申報環(huán)境保護(hù)稅，以及環(huán)保門實時了解企業(yè)水污染物排放情況提供了依據(jù)。
二、地表水水質(zhì)自動監(jiān)測：江河湖庫重要斷面以及水源地的水質(zhì)自動監(jiān)測，江河水的主要監(jiān)測參數(shù)有：常規(guī)5參數(shù)(溶解氧、水溫、電導(dǎo)率、濁度、ph值)、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)(codmn)、總磷、總氮等;湖泊和水庫一般會增加葉綠素a及藍(lán)綠藻指標(biāo);水源地涉及到飲用水的安全問題，會要求增加生物毒性、大腸桿菌等水質(zhì)指標(biāo)以及氟離子等具有行業(yè)性/地域性特征水質(zhì)污染指標(biāo)的在線監(jiān)測。大量地表水在線水質(zhì)分析儀器的安裝和應(yīng)用，為全面了解國內(nèi)環(huán)境水質(zhì)狀況，對可能的水質(zhì)惡化和突發(fā)性水質(zhì)污染提供預(yù)警，以及為水環(huán)境和水資源管理部門生態(tài)調(diào)水及合理使用水資源提供數(shù)據(jù)支持。
三、飲用水管網(wǎng)及二次供水水質(zhì)自動監(jiān)測，主要參數(shù)有濁度、余氯、ph值、電導(dǎo)率、溫度、色度等。飲用水水質(zhì)在線監(jiān)測，一方面對可能發(fā)生的水質(zhì)超標(biāo)事件進(jìn)行預(yù)警，防止不合格的自來水進(jìn)入居民家庭;另外，大量管網(wǎng)的水質(zhì)數(shù)據(jù)，也可支持自來水廠優(yōu)化水處理工藝以及管網(wǎng)輸水調(diào)度決策。四、海水監(jiān)測，常規(guī)的指標(biāo)是溫度、鹽度、深度(簡稱溫鹽深，英文縮寫ctd)，另外還會根據(jù)需要增加溶解氧、葉綠素a、濁度以及硝氮、有色可溶性有機物(cdom)等綜合反應(yīng)海水質(zhì)量狀況的水質(zhì)指標(biāo)。過程型分析儀器，顧名思義，主要用于水處理工藝過程監(jiān)測與控制,所測量的水質(zhì)參數(shù)會參與過程控制，以優(yōu)化水處理工藝、提升水處理效率, 在保證末端水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下,實現(xiàn)水處理過程節(jié)能降耗的目的。過程型分析儀器更多要求原位、實時,連續(xù)監(jiān)測,對儀器的測量速度與響應(yīng)時間要求較高。過程型在線水質(zhì)分析儀器，被廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠、核電廠、石油化工企業(yè)、大型冶金企業(yè)、造紙企業(yè)等為代表傳統(tǒng)流程工業(yè)以及半導(dǎo)體廠、生物制藥廠等新興工業(yè)企業(yè)中，為工業(yè)水處理過程控制以及鍋爐水、蒸汽、電子級超純水等各類生產(chǎn)用水的品質(zhì)檢測提供了實時可靠的水質(zhì)數(shù)據(jù)和水處理過程控制依據(jù)。以石油化工行業(yè)為例，作為傳統(tǒng)的流程工業(yè)，石油化工廠有著用水量大、不同用水工藝水質(zhì)差異顯著、涉及生產(chǎn)裝置多的特點，其水處理流程幾乎涵蓋了從原水、軟化水、高純水、蒸汽到廢水處理及回用的所有類型的水質(zhì)特點、水處理技術(shù)和工藝，有著面和有代表性的水質(zhì)在線分析儀器應(yīng)用場景。
目前石化企業(yè)中常用的在線水質(zhì)分析儀器，根據(jù)不同工藝要求及不同用水點來分，主要有：
一. 新鮮水凈化處理：濁度分析儀、ph分析儀、余氯分析儀；
二. 軟化水及脫鹽水處理：硬度分析儀、電導(dǎo)率分析儀、ph分析儀、二氧化硅(sio2)分析儀、鈉離子分析儀、sdi(污染指數(shù))等；
三. 鍋爐水及蒸汽質(zhì)量監(jiān)測：二氧化硅(sio2)分析儀、鈉離子分析儀、微量溶解氧分析儀、磷酸根分析儀、電導(dǎo)率分析儀、ph分析儀；
四. 循環(huán)冷卻水：總磷/磷酸鹽分析儀、ph分析儀、濁度分析儀、電導(dǎo)分析儀、余氯分析儀、總有機碳(toc)分析儀、在線熒光示蹤監(jiān)測儀、水中油分析儀等；
五. 凝結(jié)水回用：總有機碳(toc)分析儀、電導(dǎo)率分析儀等；
六.工業(yè)廢水處理及回用：溶解氧分析儀、ph/orp分析儀、懸浮物分析儀、cod分析儀、氨氮分析儀、水中油分析儀等；
七. 廠區(qū)雨水監(jiān)測及排放管理：總有機碳(toc)分析儀、懸浮物(ss)分析儀、水中油分析儀、水面油膜監(jiān)測儀等;如果儀器實時監(jiān)測到雨水的水質(zhì)指標(biāo)超過排放標(biāo)準(zhǔn)或者有油品泄漏，就會自動關(guān)閉雨水排放口，將超標(biāo)雨水排入廢水處理單元或者事故池儲存，以免造成對環(huán)境水體的污染，或者對廢水處理單元的沖擊。在半導(dǎo)體廠、生物制藥廠這類對水質(zhì)有著要求的高技術(shù)新興產(chǎn)業(yè)中，高精度的二氧化硅(sio2)分析儀(檢出限可達(dá)0.1µg/l)、總有機碳分析儀、水中顆粒物分析儀(可測粒徑0.05µm)、高精度微量溶解氧分析儀等高性能在線水質(zhì)分析儀器以及各種結(jié)構(gòu)和性能的氟離子分析儀(半導(dǎo)體廠)、微生物分析儀(生物制藥廠)都已經(jīng)有了越來越多的應(yīng)用。
另外，在自來水廠，各種量程的在線濁度分析儀、余氯/總氯分析儀、ph分析儀、堿度分析儀、游動電流分析儀等都有著廣泛的應(yīng)用，參與水廠的自動加藥、加氯等工藝的過程控制，這些在線水質(zhì)分析儀器的應(yīng)用，極大的提高了自來水的自動化運行水平，保證了自來水出廠水質(zhì)的安全可靠。在市政污水處理廠，溶解氧分析儀、污泥濃度分析儀、ph/orp(氧化還原電位)分析儀、硝氮分析儀、氨氮分析儀為代表的在線水質(zhì)分析儀器在過去數(shù)十年間也已經(jīng)獲得了大量的成功應(yīng)用，為污水廠的穩(wěn)定運行、節(jié)能降耗和達(dá)標(biāo)排放提供了可靠的支持。由于用于水處理過程控制，儀器安裝的數(shù)量較大，這類分析儀器通常以安裝維護(hù)方便、單價較低的水質(zhì)傳感器形式出現(xiàn)。對于不同類型的在線水質(zhì)分析儀器，技術(shù)要求也是不同的，一般而言，監(jiān)測型分析儀器對測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度要求較高，數(shù)據(jù)可以作為有關(guān)部門進(jìn)行管理的依據(jù)，對檢測原理和方法的限制較多,要求是成熟的分析技術(shù);而過程型分析儀器對儀器的可靠性和穩(wěn)定性要求較高，要求儀器能夠及時可靠地反應(yīng)水質(zhì)變化的趨勢，以便為水處理過程控制提供依據(jù)。對儀器的響應(yīng)時間要求較高，對儀器的檢測方法和原理限制少,允許更多創(chuàng)新型的新原理、新方法的在線分析儀器應(yīng)用。
04 水質(zhì)在線分析儀器技術(shù)與市場的發(fā)展前景
人口的持續(xù)增加和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，帶來了用水量增加、水資源短缺以及水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)惡化的壓力，提出了對水處理工業(yè)和水環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)更高的要求和需求，將進(jìn)一步推動在線水質(zhì)分析儀器市場的發(fā)展。當(dāng)下處于物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)和人工智能的時代，也需要更多的數(shù)據(jù)，在線水質(zhì)分析儀器作為物聯(lián)網(wǎng)感知層的重要組成，其數(shù)據(jù)提供者的需求將被放大，要求出現(xiàn)更多高可靠性、低能耗、低維護(hù)、低成本現(xiàn)代在線水質(zhì)分析儀器?，F(xiàn)代在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)是在分析化學(xué)、材料科學(xué)、通信技術(shù)、計算機、過程控制理論等多學(xué)科發(fā)展的基礎(chǔ)上產(chǎn)生和發(fā)展起來的，這些學(xué)科的創(chuàng)新和發(fā)展，也將為在線水質(zhì)分析儀器的創(chuàng)新和進(jìn)步進(jìn)一步提供支持。另外，隨著綠色分析理念的大力推廣，綠色分析技術(shù)的不斷出現(xiàn)，未來的在線水質(zhì)分析儀器將會盡量減少使用和產(chǎn)生有毒化學(xué)品,在設(shè)計上也會更加考慮降低儀器的能耗和分析的用水量。流式細(xì)胞術(shù)、生物預(yù)警技術(shù)、核酸酶重金屬特異性反應(yīng)、微流控技術(shù)等諸多新的測量原理,已正在或者即將被在線水質(zhì)分析儀器采用;量子點、石墨烯、碳納米管、生物芯片、水凝膠等新材料也開始進(jìn)入水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域;在儀器數(shù)據(jù)處理方面，各種新算法及水質(zhì)模型不斷出現(xiàn), 將提升各種新型在線水質(zhì)分析儀器的功能及完善數(shù)據(jù)后處理，提供更多有價值的水質(zhì)數(shù)據(jù)和信息-不僅是儀器硬件和分析技術(shù),軟件和數(shù)據(jù)處理技術(shù)也將成為在線水質(zhì)分析儀器的重要組成部分。在未來，在線水質(zhì)分析儀器將成為“硬件+材料+軟件+算法”的組合。隨著新的分析原理、方法的出現(xiàn)和應(yīng)用，以及各種新材料的采用，傳感器對復(fù)雜水質(zhì)的適應(yīng)性會得到提高;同時，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的應(yīng)用，可以實現(xiàn)對和水樣直接接觸的傳感器自身壽命及運行狀態(tài)進(jìn)行遠(yuǎn)程實時監(jiān)測、管理以提高維護(hù)效率、降低維護(hù)成本。還有，伴隨3d打印技術(shù)的成熟應(yīng)用，根據(jù)待測水樣的不同水質(zhì)情況，實現(xiàn)差異化設(shè)計、制造也將成為現(xiàn)實;比如：飲用水和海水、工業(yè)廢水，即使是測量同一個水質(zhì)指標(biāo)，也可選用不同材質(zhì)、結(jié)構(gòu)和制造工藝來生產(chǎn)傳感器，以滿足不同水質(zhì)條件的要求。更重要的是，和所有電子產(chǎn)品一樣，傳感器的成本必然會隨著物聯(lián)網(wǎng)時代大規(guī)模的應(yīng)用出現(xiàn)超出想象力的下降，這時，免維護(hù)的一次性在線水質(zhì)傳感器將成為現(xiàn)實。和傳感器一樣，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的在線水質(zhì)分析儀器的成本問題也必然隨著大規(guī)模的應(yīng)用得到降低;儀器的維護(hù)問題也可以通過設(shè)計的優(yōu)化、新材料以及耐用元器件的采用得到改進(jìn)，特別是，工業(yè)物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的進(jìn)步，可通過產(chǎn)品在硬件上增加必要的傳感器，在測試流程中，獲取過程節(jié)點的參數(shù)指標(biāo)及變化曲線，智能判斷拐點、斜率、峰值、積分面積等指標(biāo)，轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，形成一套用于描述“儀器行為”的監(jiān)控系統(tǒng)，通過“儀器行為”來評估在線水質(zhì)分析儀器狀態(tài)，以實現(xiàn)這種精密設(shè)備的遠(yuǎn)程管理和診斷，進(jìn)行有針對性的預(yù)維護(hù)等手段降低維護(hù)量及維護(hù)費用，從而進(jìn)一步推動在線水質(zhì)分析儀器應(yīng)用規(guī)模的擴大。
從市場發(fā)展角度來看，就像其他任何一種新興技術(shù)和行業(yè)一樣，水質(zhì)在線分析儀器市場也會經(jīng)歷從市場初期的緩慢增長到高速成長的發(fā)展歷程。在初期，市場需求受到了兩種因素的制約：其中一個主要因素是投入產(chǎn)出分析，相對于過低的水資源費、水價以及廢水排放需要支付的費用而言，當(dāng)時在線分析儀器的投資和運行成本都比較高。還有一個因素是在線水質(zhì)分析儀器和技術(shù)自身的限制，當(dāng)時在線水質(zhì)分析儀器的穩(wěn)定性、可靠性等還不能滿足市場的要求;可以實現(xiàn)在線分析的水質(zhì)參數(shù)也不是很多;另外，由于水質(zhì)條件的多樣化與復(fù)雜性，即使是面對同一個水樣，測量不同水質(zhì)參數(shù)時，對儀器測量方式，安裝方式的要求都有不同，這對以在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)為代表的應(yīng)用技術(shù)也提出了很高的要求。這些因素造成了監(jiān)管部門和行業(yè)的運行管理者以及水處理工程師對采用在線水質(zhì)分析儀器都持有謹(jǐn)慎的態(tài)度，在當(dāng)時嚴(yán)重制約了在線水質(zhì)分析儀器的應(yīng)用與推廣。進(jìn)入21世紀(jì)以來，由于水資源短缺、水環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重，行業(yè)同時迎來了水資源費上漲、飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提高、廢水排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格以及用水量及用水人口增加、水價上漲等諸多挑戰(zhàn)和機會;在法規(guī)的壓力和市場的推動下，加強水環(huán)境監(jiān)測、淘汰粗放式的水處理及用水模式，采用更加先進(jìn)的過程控制系統(tǒng)以提高水處理效率、降低水處理及用水成本就成為了人類社會必然的選擇;與此同時，技術(shù)的發(fā)展使得在線水質(zhì)分析儀器的穩(wěn)定性與可靠性有了很大提高、可以實現(xiàn)在線監(jiān)測的水質(zhì)參數(shù)越來越多、在線水質(zhì)分析儀器的功能也越來越強大;市場需求的增長和水質(zhì)在線分析儀器自身的技術(shù)進(jìn)步共同推動了行業(yè)的高速發(fā)展。在中國，隨著日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的驅(qū)動，特別是以在線監(jiān)測作為主要技術(shù)路線的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)政策的推動下，監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器將繼續(xù)保持高速成長。與此同時，石油化工、冶金、火力發(fā)電等傳統(tǒng)高耗水工業(yè)用水效率的提高以及行業(yè)自身的技術(shù)進(jìn)步，半導(dǎo)體、生物制藥等對水質(zhì)要求更加嚴(yán)格的新興行業(yè)的快速發(fā)展，都會進(jìn)一步提高對在線水質(zhì)分析儀器的需求，過程型在線水質(zhì)分析儀器也將保持持續(xù)的增長。物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、云計算以及即將到來的5g時代，需要更多的傳感器類型的在線水質(zhì)分析儀器，低功耗、低成本的在線水質(zhì)分析傳感器將會迎來爆發(fā)的機會。在市場需求和技術(shù)進(jìn)步的共同推動下，在線水質(zhì)分析儀器及其應(yīng)用技術(shù)必將得到快速發(fā)展，儀器的穩(wěn)定性與可靠性會有進(jìn)一步的提高、可以實現(xiàn)在線監(jiān)測的水質(zhì)參數(shù)將越來越多、在線水質(zhì)分析儀器的功能也將越來越強大，市場將會在很長一段時間內(nèi)保持可持續(xù)的增長趨勢。
05 結(jié)束語
在線水質(zhì)分析儀器及技術(shù)，作為涉及分析化學(xué)、水質(zhì)科學(xué)、電子與信息技術(shù)、材料科學(xué)、數(shù)據(jù)科學(xué)等傳統(tǒng)與現(xiàn)代科學(xué)的綜合性跨學(xué)科技術(shù)，經(jīng)過過去幾十年的發(fā)展，無論在水環(huán)境監(jiān)測、飲用水安全保障還是工業(yè)過程用水領(lǐng)域都得到了普遍的應(yīng)用。隨著人類社會經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，特別是在大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)等各種*發(fā)展的推動下，在線水質(zhì)分析儀器及其應(yīng)用技術(shù)還將得到更大的發(fā)展。在中國，隨著目前政府環(huán)保法規(guī)日益完善、公眾環(huán)境保護(hù)意識提高，尤其是執(zhí)政黨提出了“綠水青山就是金山銀山”的可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)環(huán)境理念的情況下，加強水環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測以及廢水排放的監(jiān)管，采用更加先進(jìn)的過程控制技術(shù)以提高水處理效率、降低水處理及用水成本，提高用水效率已經(jīng)成為了水環(huán)境監(jiān)管部門、水處理行業(yè)以及中國社會的必然選擇。同時，隨著中國這個制造大國研發(fā)制造水平的不斷提升，都將促進(jìn)作為獲取水質(zhì)信息最重要的測量技術(shù)-在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)高質(zhì)量高速度的發(fā)展。