mikrochim.acta 123，63-71（1996）
mikrochimica
acta
springer-verlag 1996
printed in austria
原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞
natalino salvato1和camillo pirola2
1 plasmon dietetici alimentari，via cadolini 26，i-20137 milan，italy
2 fkv srl， via fatebenefrali 3，i-24010，sorisole（bg），italy
摘要：本文對32種不同樣品（主要是食品如谷類、奶粉及魚類等）進行了汞含量的分析測定。本文采用的儀器是由意大利milestone公司生產(chǎn)的dma80固液相自動測汞儀。這種儀器不需任何樣品消解，即無論固體樣品還是液體樣品均可在253.65nm處用原子吸收法進行測定。該儀器通常的工作范圍是0~2mg/kg，也可以測定0~0.2mg/kg的樣品。該測試的準確性可從對標準物質(zhì)的測定結(jié)果上看出，精度可參考不同樣品的測定結(jié)果。經(jīng)計算，檢測限為0.5μg/kg。
關鍵詞：痕量汞、固體樣品、aas
汞的測定方法一直是分析學者探索的重點。傳統(tǒng)的測汞方法一般是將含汞樣品消解處理完后，用原子吸收法進行測定。但由于汞元素易揮發(fā)，所以在傳統(tǒng)方法的消解過程中可能會損失一部分汞元素。另外，汞元素對生物體有極大的傷害，一旦有汞元素被生物體吸收，這些汞元素將*不可逆地沉積到骨骼上，對生物體的身體健康造成極大威脅。在日本，曾有人員汞中毒的記錄，以此為鑒，各國都相應制定了汞含量的標準。1971年12月14日，意大利政府頒布法令，規(guī)定魚類及海洋類生物體中的汞含量不得超過0.7mg/kg。1993年12月9日，意大利政府又對此作了更嚴格的規(guī)定，該規(guī)定將魚類及海洋類生物體中的汞含量不得超過0.7mg/kg的標準降到了不得超過0.5mg/kg[1，2]。
在一些地區(qū)，由于環(huán)境的污染，分析學者已在該地區(qū)動物的肝、腎中發(fā)現(xiàn)了汞的存在[3]。這是對人體健康的一個嚴重警告。因而，人類應盡可能地避免與汞直接接觸，但是對分析學者來說，汞的測定又是必然的。所以測汞的方法成為了至關重要的決定因素。而本文則對目前的各種測汞方法進行了詳細的討論和比較。
材料和方法
dma80固液相自動測汞儀將樣品熱處理裝置和原子吸收光譜集于一身。它能直接測定固體或液體中的汞含量。
圖一：dma80工作簡圖
1電機2石英管3催化爐4熱分解爐5金質(zhì)汞齊化器6汞齊化爐7測量室8 hg燈9快門10檢測器11濾光片12冷卻系統(tǒng)13加熱系統(tǒng)14首測量池15延遲舟16次測量池17燃氣出口18、19電路板20氧氣流控制閥21 ni艙22氧氣進口23串行口
圖一表明了dma80的工作簡圖。樣品導入系統(tǒng)（電機（1））將盛有樣品的ni艙或pt艙導入尾部裝有mn3o4+cao（催化劑）的石英管（2）。石英管連接著熱分解爐（4）和恒溫在750℃的催化爐（3）。金質(zhì)汞齊化器（5）將熱分解產(chǎn)物中的其他廢氣與汞蒸汽分離并吸收汞蒸汽。汞齊化器位于獨立的第三個爐（6）內(nèi)。通過加熱系統(tǒng)（13）恒溫在120℃的測量室里有兩個不同的測量池。*個測量池（14）與第二個測量池（16）的長度比為10：1。延遲舟（15）位于兩個測量池之間但不通過光路。本儀器采用低壓汞燈（8）作為光源。位于檢測器（10）前的濾光片（11）只允許253.65nm的光線通過。閥門（20）可控制作為運輸和燃燒氣體的氧氣的流量大小。
樣品處理
將事先稱好的樣品放入鎳艙內(nèi)，然后通過計算機控制將樣品自動送進熱分解爐。經(jīng)加熱，樣品先干燥后被熱分解。此時，氧氣將熱分解產(chǎn)物送入石英管（該石英管尾部裝有催化劑將硫化物、酸性鹵化物及硝化物吸附）。隨后，催化后的熱分解產(chǎn)物進入金質(zhì)汞齊化器，對汞進行選擇性吸附。吸附完畢后，對汞齊化器進行迅速加熱，使其釋放出汞。這些汞進入溫度為120℃的測量室，汞蒸汽首先通過較長的測量池進行測定，然后經(jīng)一延遲舟后又通過短吸收池進行第二次測定。測定完畢后將汞排出。由此可見，同樣數(shù)量的汞被在不同的靈敏度測定兩次。測定結(jié)果的范圍為0-600nghg。
儀器校準
用1000mg/l的汞標準溶液配制不同濃度的標樣。
實驗部分
本實驗涉及了各種可能含有汞的樣品。開機后進行了儀器運行情況的檢查。為避免樣品艙玷污，首*行了空白實驗（無樣品）并將該實驗結(jié)果作為0標準。各做一個高含量、低含量的樣品以證明儀器校準的準確性。樣品的選取是隨機的，所有樣品中的汞含量大約是在100-300mg之間。
整個的分析過程包括樣品稱重到zui后的數(shù)據(jù)處理總共花了不到10分鐘的時間。每次測量過程中，每個樣品都被測定了兩次。該汞分析儀產(chǎn)生兩個瞬時信號并顯示相應的兩個峰。通常，*個峰值表示低含量汞的數(shù)值。該峰值體現(xiàn)在吸收值-時間曲線上。
對于每一次測量，儀器都提供分析數(shù)據(jù)如汞含量（以ng表示）、吸收值（峰高）以及zui終的汞的總含量（以mg/kg表示）等。*次測量中的汞能被*回收以進行第二次測量。從操作的角度來看，該儀器減少了汞分析中的操作步驟，使原來較復雜的汞分析變得更為簡單和省時。
有些樣品富含蛋白質(zhì)、脂肪及礦物元素，這給汞的分析帶來了困難。例如金槍魚富含有機化合物，例如甲基化汞[7，8]（該化合物增強了汞的毒性）。從物理化學的觀點來看，烷基化汞（如me-hg）是揮發(fā)化合物，容易給分析工作帶來誤差。
大馬哈魚也被作為魚類的代表進行了測定。
奶粉中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)及化學元素等。奶粉標樣nist srm 1549的汞含量非常接近本儀器的檢測限。稱取250mg該奶粉就可測出其汞含量。
結(jié)果與討論
方法準確性
table 1是用dma80和其他三種方法（a、b、c、d）測定標準物質(zhì)的結(jié)果。這些標準物質(zhì)的汞含量約在0.01-0.2mg/kg之間。其中a表示dma80的測定結(jié)果，b 表示用67%的hno3（40℃亞蒸餾4-6小時的超純硝酸）濕消解后的測定結(jié)果，c表示用1：1 h2so4- hno3回流2小時濕消解后的測定結(jié)果，d表示用特氟隆容器進行微波消解后測定的結(jié)果。
table 2 清楚地表明了測定偏差的平均值為-1.13%。
從以上表中數(shù)據(jù)可看出，dma80的測量結(jié)果與標準物質(zhì)含量十分接近。事實上，由于汞的揮發(fā)性，通過消解后進行測定的結(jié)果已經(jīng)不是特別了。
方法精度
為檢驗該方法的精度，隨機檢測汞含量為0.006-1.85mg/kg的樣品（table 4）。平均不確定度為3.31%。
檢測限
通過檢測table 5 中的樣品，可估計到該儀器的檢測限約為0.52μg/kg（3σ標準）。
table 5
標準化
分析不同的樣品產(chǎn)生了對儀器獨立性和標準化的考核標準。通過測定不同汞含量樣品中每10ng汞所產(chǎn)生的吸收值，可以看出，不同樣品得出的吸收值近似一樣（table 6），均在0.270到0.275之間。
結(jié)論
用原子吸收法測定固體樣品中痕量汞的分析方法的檢出限為0.52μg/kg。
參考文獻
[1]decree of december 9,1993,g.u.italian republic,s.g.no.21, january 27,1994.
[2]regulation no.93/351/eec of may 19,1993,g.u.eec l144 june 16,1993
[3]g.caslo,s.kanitz,boll.chim.lab.pr.1978,march,57.
[4]proceedings of the seminar “mercury in tuna”,magazine sisa 1987,16,369.
[5]regulation no.90/515/eec of september 26,1993,g.u.eec l286,october 18,1990.
[6]bull.inter.dairy fed.1992,278,47
[7]ind.cons.1971,46,258
[8]ind.cons.1972,47,11