一.分子吸收光譜的產(chǎn)生（一）分子能級與電磁波譜 分子中包含有原子和電子，分子、原子、電子都是運(yùn)動著的物質(zhì)，都具有能量，且都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運(yùn)動狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動狀態(tài)有三種形式：①電子運(yùn)動：電子繞原子核作相對運(yùn)動；②原子運(yùn)動：分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對振動；③分子轉(zhuǎn)動：整個分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。 所以：分子的能量總和為e分子= ee +ev+ej +?(e0+e平) (3)分子中各種不同運(yùn)動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級e（基態(tài) e1與激發(fā)態(tài)e2）振動能級 v= 0，1，2，3 ?轉(zhuǎn)動能級j = 0，1，2，3 ? 當(dāng)分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態(tài)能級e1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 e2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?e 恰好相等，否則不能被吸收。圖1 雙原子分子的三種能級躍遷示意圖對多數(shù)分子 對應(yīng)光子波長 光 譜?e 約為1~20ev 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(qū)(電子)?e 約為0.5~1ev 25 ~ 1.25? (中)紅外區(qū) (振動)?e約為10-4~0.05ev 1.25cm~25?（遠(yuǎn)）紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動)
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的改變，即“電子光譜”——均改變。 因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ® 對不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ® 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。二.紫外-可見吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（一）電子躍遷的類型 許多有機(jī)化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中的價電子有：成 鍵 電子： s 電子、p 電子（軌道上能量低）未成鍵電子： n 電子（ 軌道上能量較低） 這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見圖-3：
圖2 分子中價電子躍遷示意圖1. s -s* 躍遷 s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l<150nm) 飽和烴只有s 、s*軌道，只能產(chǎn)生s -s*躍遷，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷吸收峰在 135nm( < 150nm ) ( 因空氣中o2對<150nm輻射有吸收，定量分析時要求實(shí)驗(yàn)室有真空條件，要求一般難達(dá)到）2. p-p* 躍遷p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右)不飽和烴類分子中有p電子，也有p*軌道，能產(chǎn)生p-p*躍遷：ch2=ch2 ,吸收峰 165nm。（吸收系數(shù) e 大，吸收強(qiáng)度大，屬于強(qiáng)吸收）3.n- s*躍遷 n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區(qū) (l 200nm左右) （與p-p*接近） 含有雜原子團(tuán)如：-oh，-nh2 ，-x，-s 等的有機(jī)物分子中除能產(chǎn)生s-s*躍遷外，同時能產(chǎn)生n- s*躍遷，例如：**基胺(ch3)3n-的 n-s* 吸收峰在 227 nm， e 約為900 l/mol·cm ，屬于中強(qiáng)吸收。4.n- p*躍遷 n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區(qū) (l 200 ~ 700nm)含有雜原子的不飽和基團(tuán)，如 -c=o，-con 等，例如： 丙酮： n- p*躍遷， lmax 280nm左右（同時也可產(chǎn)生p-p*躍遷），屬于弱吸收， e < 500 l/mol·cm . 各種躍遷所需能量大小次序?yàn)椋?s - s* > n- s* 3 p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機(jī)化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。（二）吸收峰的長移和短移長移：吸收峰向長λ 移動的現(xiàn)象，又稱紅移；短移：吸收峰向短λ移動的現(xiàn)象，又稱紫移；增強(qiáng)效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象；減弱效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。（三）發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán) p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團(tuán)以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機(jī)化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。1.發(fā)色團(tuán)：具有p 軌道的不飽和官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。 主要有： -c=o，-n=n-， -n=o， -coc- 等。但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的“共軛大p鍵” （離域鍵）時，如：丁二稀 ch2=ch—ch=ch2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運(yùn)動，活動性增加，使 p與 p*間的能量差減小，使 p-p* 吸收峰長移，生色作用大大增強(qiáng)。2. 助色團(tuán) 本身不“生色”，但能使生色團(tuán)生色效應(yīng)增強(qiáng)的官能團(tuán)——稱為助色團(tuán) 主要有： –oh、–nh2、–sh、 –cl、 –br 等（具有未成鍵電子軌道n 的飽和官能團(tuán)） 當(dāng)這些基團(tuán)單獨(dú)存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團(tuán)相結(jié)合時，將使生色團(tuán)的吸收波長長移（紅移）， 且 使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。（助色團(tuán)至少要有一對與生色團(tuán) p 電子作用的孤對電子）（四）溶劑效應(yīng)（溶劑的極性對吸收帶的影響）p-p* 躍遷：溶劑的極性- ® 長移-三.吸收光譜 吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長（l）為橫坐標(biāo)、吸光度（a）為縱坐標(biāo)所描繪的圖形。特征： 吸收峰曲線上比左右相鄰處都高的一處；lmax 吸收程度*大所對應(yīng)的 l（曲線*大峰處的 l）谷 曲線上比左右相鄰處都低的一處；lmin*低谷所對應(yīng)的 l；肩峰 介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰；末峰吸收在吸收光譜短波長端所呈現(xiàn)的強(qiáng)吸收而不呈峰形的部分。圖3 吸收曲線示意圖定性分析：吸收光譜的特征（形狀和 lmax ）定量分析：一般選 lmax 測吸收程度（吸光度 a）
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