一、離子色譜法
可吸附有機(jī)鹵素（aox）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機(jī)化合物上的鹵族元素（包括氟、氯和溴）的總量（以cl計(jì)）。
可吸附有機(jī)氯（aoci）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機(jī)化合物上的氯元素的總量。
可吸附有機(jī)氟（aof）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機(jī)化合物上的氟元素的總量。
可吸附有機(jī)溴（aobr）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機(jī)化合物上的溴元素的總量。
1.方法原理
用活性炭吸附水中的有機(jī)鹵素化合物，然后將吸附上有機(jī)物的活性炭放入高溫爐中燃燒、分解，轉(zhuǎn)化為鹵化氫（氟、氯和溴的氫化物），經(jīng)堿性水溶液吸收，用離子色譜法分離測(cè)定。
2.干擾及消除
①水中的無(wú)機(jī)鹵素離子，在樣品富集過(guò)程中，也能部分殘留在活性炭上，干擾測(cè)定。用20 ml酸性硝酸鈉洗滌液淋洗活性炭吸附柱，可*去除其干擾。
②水樣中存在難溶的氯化物、生物細(xì)胞（如微生物、藻類(lèi)）等時(shí)，使測(cè)定結(jié)果偏高，用硝酸調(diào)節(jié)水樣的ph值在1.5~2.0之間，放置8 h后分析。
③當(dāng)水樣中存在活性氯時(shí)，aocl的測(cè)定結(jié)果偏高。采樣后立即在100 ml水樣中加入5 ml亞硫酸鈉溶液。
3.方法的適用范圍
當(dāng)取樣體積為50~200 ml時(shí)，可測(cè)定水中可吸附有機(jī)氯（aoci）的濃度范圍為15~600 μg/l，可吸附有機(jī)氟（aof）的濃度范圍為5~300 μg/l，可吸附有機(jī)澳（aobr）的濃度范圍為9~1200 μg/l。
4.試劑
除非有說(shuō)明，分析時(shí)均使用不含有機(jī)物的蒸餾水和符合標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?br>（1）不含有機(jī)物的蒸餾水：經(jīng)去離子水過(guò)活性炭柱后用全玻璃蒸餾器蒸餾，臨用前現(xiàn)蒸餾。
（2）活性炭：分析純，20~60 目。
（3）吸附用純化活性炭。
（4）氧氣（o2）：純度99.9％；高純氮（n2）：純度99.99％
（5）5％*溶液；10％氫氧化鈉溶液；亞硫酸鈉溶液，c＝0.2 mol/l。
（6）（1＋1）硝酸（hno3）；硝酸溶液，c＝1 mol/l。
（7）硝酸鈉（nano3）貯備液，17 g/l：稱(chēng)17 g硝酸鈉溶于水中，加入25 ml硝酸溶液，移入1000 ml容量瓶中并用水稀釋至標(biāo)線。
（8）硝酸鈉洗滌液：將硝酸鈉貯備液用水稀釋20倍。
（9）離子色譜淋洗貯備液，c(na2co3)＝0.18 mol/l，c(nahco3)=0.7 mol/l。
（10）離子色譜淋洗使用液，c(na2co3)＝0.0018mol/l，c(nahco3)=0.0017mol/l。
（11）氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，含氟量1000 mg/l：稱(chēng)取2.2100 g氟化鈉（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。
（12）氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，含氯量1000 mg/l：稱(chēng)取1.6484 g氯化鈉（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。
（13）溴離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，含溴量1000 mg/l：稱(chēng)取1.2879 g*（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。
（14）混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：根據(jù)被測(cè)離子的濃度范圍配制混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。如分別取氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液5.00 ml、氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液2.50 ml和溴離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.0 ml于500 ml容量瓶中，加入5.00 ml離子色譜淋洗貯備液，用水稀釋至標(biāo)線。比溶液中氯、氟和溴離子的濃度分別為10.0、5.0和20.0 mg/l。
（15）硼砂吸收液，c(na2b4o7) =0.0025 mol/l。
（16）對(duì)氯*校準(zhǔn)溶液：
①對(duì)氯*校準(zhǔn)貯備液，含氯量20.0 mg/l：用水溶解72.5 mg對(duì)氯*于1000 ml容量瓶中。
②對(duì)氯*校準(zhǔn)使用液，含氯量0.5 mg/l：臨用時(shí)將對(duì)氯*校準(zhǔn)貯備液用水稀釋40倍。
5.儀器
（1）離子色譜儀。
（2）燃燒裝置。
①管式爐：可加熱至1000 ℃，在500~1000 ℃范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，溫控誤差小于滿量程的2％。
②燃燒管：由石英套管、高純氧化鋁和樣品輸入裝置三部分組成。
（3）氧氣凈化裝置：一個(gè)內(nèi)裝50 ml 5％*溶液與兩個(gè)內(nèi)裝50 ml 10％氫氧化鈉溶液的氣泡式洗氣瓶依次串聯(lián)。
（4）吸附裝置。
①氮?dú)饧訅何窖b置：吸附裝置由活性炭吸附柱和樣品管兩部分組成?；钚蕴课街鶠殚L(zhǎng)40~50 mm、內(nèi)徑2.0~3.0 mm的玻璃管。出口端內(nèi)徑稍細(xì)0.9~1.0 mm，內(nèi)裝40~50 mg吸附用純化活性炭，兩端塞少許石英棉。樣品管為體積110~120 ml的玻璃管。吸附柱入口端與樣品管的出口端連接，樣品管進(jìn)氣口與氮?dú)馄肯噙B。靠調(diào)節(jié)氮?dú)鈮毫刂扑魉俣取?br>②簡(jiǎn)易吸附裝置：由活性炭吸附柱、用一段膠管套在吸附柱上的硅膠塞和帶9號(hào)針頭的25 ml或50 ml玻璃注射器組成。
（5）過(guò)濾裝置：微孔濾膜過(guò)濾器包括微孔濾膜，孔徑為0.45 μm；水抽泵或真空泵。
（6）氣泡式吸收管，5 ml；多孔玻板吸收瓶，50 ml；氣泡式洗氣瓶。
（7）平頂針頭，外徑0.9 mm，長(zhǎng)7~8 cm。
6.樣品采集與保存
①采樣、運(yùn)輸和貯存樣品時(shí)均使用玻璃器皿。樣品瓶?jī)?nèi)應(yīng)裝滿水樣不得留有氣泡。
②采樣后應(yīng)盡快分析。如必須貯存，用硝酸調(diào)節(jié)水樣的ph值在1.5~2.0之間，于冰箱中冷藏。不得超過(guò)3 d。
7.步驟
（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
見(jiàn)表1。
表1 cl-、f-和br-標(biāo)準(zhǔn)系列
管號(hào) 1 2 3 4 5 6 7
混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（ml） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 7.00 10.00
離子色譜淋洗使用液（ml） 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 3.00 0
cl-濃度（mg/l） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 7.00 10.00
f-濃度（mg/l） 0 0.25 0.50 1.00 2.50 3.50 5.00
br-濃度（mg/l） 0 1.00 2.00 4.00 10.0 14.0 20.0
各管混勻，用離子色譜儀分離各組分，測(cè)量不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高，以峰高對(duì)應(yīng)濃度(mg/l)，分別繪制cl-、f-和br-的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
（2）樣品測(cè)定
①揮發(fā)性有機(jī)鹵素的測(cè)定。若樣品中揮發(fā)性有機(jī)鹵素化合物的含量少于有機(jī)鹵素化合物總量的50％，該步驟可以忽略。
先將燃燒爐升溫，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。連接內(nèi)裝3.00 ml硼砂吸收液的氣泡式吸收管于燃燒管出口端，用石棉布包裹連接處，防止結(jié)露。
取50 ml水樣于多孔玻板吸收瓶中，連接氧氣到該吸收瓶的進(jìn)氣口端，連接該吸收瓶的出氣口端到燃燒管外套管的氧氣入口端，調(diào)節(jié)氧氣壓力和流量計(jì)，使向燃燒管內(nèi)套管吹氧的速度為40~60 ml/min，向外管吹氧的速度為150 ml/min。從洗氣瓶進(jìn)氣口端通氧氣進(jìn)入已預(yù)熱至950 ℃ ± 10℃的燃燒室中，至少吹氣10 min。
從燃燒系統(tǒng)上一并取下吸收管和連接管，用吸耳球從吸收管出口端輕輕吹氣（注意勿將吸收液從瓶中吹出）并反復(fù)吹，使吸收管入口端和連接管中的霧滴進(jìn)入吸收管中。用離子色譜測(cè)定吸收瓶中的cl-、f-和br-的含量。
②可吸附有機(jī)鹵素的測(cè)定。
（i）吸附：將活性炭吸附柱連接到吸附裝置上，根據(jù)樣品中有機(jī)物的含量取1.0~100 ml水樣于吸附裝置的樣品管中，若取樣體積少，則至少補(bǔ)加水至50 ml，每100 ml水樣中加入5 ml硝酸鈉貯備液。此時(shí)水樣的ph值應(yīng)小于2，否則加硝酸調(diào)節(jié)，加蓋密封，調(diào)節(jié)氮?dú)鈮毫?，使水樣?~3 ml/min的速度流過(guò)吸附柱。然后加20 ml硝酸鈉洗滌液，以2~3 ml/min的流速洗滌吸附柱。若樣品濃度較高，取樣量少，也可用簡(jiǎn)易吸附裝置替代上述操作。
（ii）燃燒：預(yù)先將燃燒爐升溫，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。調(diào)節(jié)氧氣壓力和流量計(jì)，使向燃燒管內(nèi)套管吹氧的速度為120~150 ml/min，向外管吹氧的速度為4~60 ml/min。連接內(nèi)裝3.00 ml硼砂吸收液的氣泡式吸收管于燃燒管出口端，用石棉布包裹連接處，防止結(jié)露。
打開(kāi)燃燒管樣品入口的硅膠塞，用平頂針頭將活性炭吸附柱內(nèi)吸附了樣品的濕活性炭全部移入氧化鋁舟中，加塞。將氧化鋁舟推入燃燒管預(yù)熱區(qū)（爐口處），停留2 min，然后慢慢將氧化鋁舟推入高溫區(qū)，3 min后將其拉出到樣品入口。繼續(xù)吹氧4～5 min。
（iii）測(cè)量：從燃燒系統(tǒng)上一并取下吸收管和連接管，用吸耳球從吸收管出口端輕輕吹氣（注意勿將吸收液從管中吹出），并反復(fù)吹，使吸收管入口端和連接管中的霧滴進(jìn)入吸收管中。用離子色譜測(cè)量吸收管中的cl-、f-和br-的含量。
③全程序空白樣品的測(cè)定：用蒸餾水代替樣品，按與樣品測(cè)定相同步驟做全程序空白試驗(yàn)。
④全分析步驟的驗(yàn)證：分別取50 ml對(duì)氯*校準(zhǔn)工作液，按與測(cè)定樣品相同步驟，測(cè)定校準(zhǔn)樣品的濃度。
8.計(jì)算
①水中可吸附有機(jī)氯（aocl）濃度計(jì)算：
式中：c(aocl)——水樣中可吸附有機(jī)氯（aocl）的濃度（μg/l）；ccl——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣品中cl-的濃度（mg/l）；c0cl——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的空白樣品中cl-的濃度（mg/l）；v1——吸附水樣的體積（l）；v2——吸收管中吸收液的總體積（ml）；d——吸附前水樣的稀釋倍數(shù)。
②水中可吸附有機(jī)氟（aof）濃度的計(jì)算:
式中：c(aof)——水樣中可吸附有機(jī)氟（aof）的濃度（μg/l）；cf——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣品中f-的濃度（mg/l）；c0f——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的空白樣品中f-的濃度（mg/l）。
③水中可吸附有機(jī)溴（aobr）濃度的計(jì)算:
式中：c(aobr)——水樣中可吸附有機(jī)溴（aobr）的濃度（μg/l）；cbr——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣品中br-的濃度（mg/l）；c0br——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的空白樣品中br-的濃度（mg/l）。
④水中可吸附有機(jī)鹵素（aox）濃度計(jì)算:
式中：c(aox)——水中可吸附有機(jī)鹵素的濃度（以氯計(jì)，μg/l）；1.866——從氟元素?fù)Q算為氯元素的系數(shù)；0.444——從溴元素?fù)Q算為氯元素的系數(shù)。
9.精密度和準(zhǔn)確度
六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定四個(gè)濃度的統(tǒng)一樣品（重復(fù)測(cè)定次數(shù)n=4），得到方法的精密度和準(zhǔn)確度。
六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定了飲用水、地表水或廢水兩種不同濃度范圍的實(shí)際水樣和加標(biāo)回收率。aocl的平均回收率在79％~102％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15.2％。aof實(shí)際樣品的平均加標(biāo)回收率在62％~79％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14％。aobr的平均加標(biāo)回收率在84％~101％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12％。
10.注意事項(xiàng)
①純化后的活性炭開(kāi)封后，*當(dāng)日使用，否則須經(jīng)純化處理。
純化活性炭的制備方法：研磨篩取孔網(wǎng)直徑為125～154 μm（100～120 目）分析純活性炭，用1 mol/l硝酸溶液浸泡12 h以上，移入微孔濾膜過(guò)濾器中，用水洗滌至無(wú)硝酸根離子（用二苯胺的硫酸溶液檢查至無(wú)深藍(lán)色物質(zhì)生成），烘干，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，于450~500 ℃加熱3 h以上，冷卻至室溫。在清潔且無(wú)有機(jī)鹵素化合物污染的室內(nèi)，篩取直徑為88~125 μm（120~170 目）的純化活性炭，分別取當(dāng)天用量裝至2~5 ml玻璃瓶中，密封保存。臨用前拆封。
純度檢驗(yàn)方法：按本方法規(guī)定的步驟，測(cè)定純化處理后活性炭的全程序空白值，可吸附有機(jī)氯（aocl）測(cè)定值小于35 μg/l，四個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定（m=4，n=4）的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5 μg/l。aof的全程序空白值小于11μg/l；六個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定（m=4，n=4）的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2μg/l。aobr的全程序空白測(cè)定值為零。
②普通氧和醫(yī)用氧氣中含有微量雜質(zhì)，干擾測(cè)定，使全程序空白值偏高且不穩(wěn)定，必須通過(guò)凈化裝置凈化后方可使用。
③每批樣品至少做兩個(gè)全程序空白實(shí)驗(yàn)和分析步驟的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)?？晌接袡C(jī)氯（aocl）的回收值與標(biāo)準(zhǔn)值之差不應(yīng)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值的 ±15％。否則檢查水、試劑、燃燒系統(tǒng)及整個(gè)分析步驟。
④用氮?dú)饧訅何窖b置吸附水樣時(shí)，應(yīng)先打開(kāi)排氣閥調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?.1~0.2 ml/min，待氣流平穩(wěn)后再關(guān)閉排氣閥給水樣加壓。避免壓力過(guò)高，吸附管脫落。
⑤用活性炭吸附未知濃度的水樣時(shí)，可取不同體積的水樣（例如：50 ml和100 ml）分別吸附，檢查吸附是否*。若體積較小的樣品的實(shí)測(cè)濃度值比體積較大的樣品高15％以上，應(yīng)將水樣適當(dāng)稀釋后，重新吸附。
⑥使用過(guò)的氣泡式吸收管，須用（1＋2）硝酸浸飽過(guò)夜，用水沖洗，用去離子水清洗凈后方可使用。
文章來(lái)源：ewg1990儀器學(xué)習(xí)網(wǎng)