內(nèi)容中提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“zui小檢測濃度”和“定量與誤差”,都是痕量分析中的理論問題、也是實際問題。這里不敘述理論的推導,但用理論解決問題,主要就實際中的認識問題重點論述。
1、本底
“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質(zhì)氣體,配標準氣用底氣中含的被測雜質(zhì)氣;測試系統(tǒng)(載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng))帶來的或被漏入的(以氧、氮為主)該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測器都要求本底值遠小于它的zui小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時,該雜質(zhì)氣會出現(xiàn)“反峰”。配制標準氣的底氣要求就更嚴格了,否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測器(以火焰離子化檢測器為主的)是例外。我們在檢測氧中烴類雜質(zhì)時發(fā)現(xiàn),用純氮氣(4個“9”)作載氣(氫氣和空氣相同),也能檢測到0.1ppm的烴(一般國產(chǎn)色譜儀),乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是因為載氣中的雜質(zhì)(氧、氫、一氧化碳、二氧化碳fid上無響應,甲烷含量≤5ppm)因濃度不變,只能使檢測器(fid)產(chǎn)生一個相應穩(wěn)定的“基流”,只要基數(shù)平衡、噪聲小,0.1ppm的烴類雜質(zhì)氣仍舊可以在基線上出一個峰。氣相色譜定量規(guī)定,zui小的檢測峰的判定:zui小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過去國產(chǎn)儀器只能檢測0.1ppm的烴是因為儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個數(shù)量級,則zui小檢測峰就會提高一個數(shù)量級。我公司的fid敏感度指標仍是mt≤1×10-11g/s(正十六烷),和其它廠家的指標一樣,但總噪聲值低。因此,“只能檢測與本底電流值相近”的說法是缺乏根據(jù)的。而我們再利用濃縮法,使烴中乙炔檢測可以測到ppb級。
本底值影響zui大的是分析高純氣中氮和氧(空氣中的主要成分)。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響,其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會漏入空氣。我們只能控制一定漏量,使之不影響分析。也就說“漏氣”是的,“不漏”只是相對的。例如使用高純氬氣分析儀時,為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個“9”。我們將載氣凈化到7個“9”以上,留出一定“空間”,使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機材料作密封(因為空氣中氮、氧能穿透有機材料滲透進入系統(tǒng)中),包括各種橡膠,聚四氟乙烯等[27];另外,還要盡量少用卡套。檢測時樣氣(標氣)流路也一樣存在漏氣問題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法,并能大致確定漏量大小。還有“在檢測<20ppb超低微量氣體成分時,不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說法也欠根據(jù)。氦離子化檢測器和電子捕獲檢測器都是能直接撿測ppb級的檢測器,在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱,只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗方法上,有人說“市售瓶裝標準氣含量在1—20ppm內(nèi),使用這種濃度的標準氣去校驗1—20ppb濃度的含量數(shù)據(jù),兩種數(shù)據(jù)大小相關(guān)1000倍,這是*不合理的。”這是外行批評內(nèi)行的話!好象批評者能配出含量為1—20ppb的標準氣?因為很明顯目前還沒有人能得到純度為9個“9”的配標準氣的底氣?;谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級標準氣,*底氣純度得到保證;第二個問題是配氣誤差。只要查一下國家*批準的一級[gbw]和二級[gbw(e)]氣體標準物質(zhì)(共300多種)[11],就可知道氣瓶標氣zui小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級和檢測器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標準氣校驗ppb級就不足奇怪。理論與技術(shù)上的研究,在許多內(nèi)容上都是使“不可能”“不合理”的事,讓它在一定條件下成為可能。
2、zui小檢測濃度
色譜檢測器zui小檢測濃度取決于,一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質(zhì)濃度愈低;二是色譜峰的峰寬愈?。ㄖв撸?,檢測雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對于zui小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號。任何色譜儀檢測器的zui小檢測值就是zui小檢測濃度。儀器操作者都應知道,低于此濃度的值(沒有出峰)不應是“0”,而應是小于zui小檢測濃度值。理論上也認為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對于連續(xù)監(jiān)測的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應這樣看,因為顯示不能表示出小于它zui小檢測濃度的值來。因而所有儀器在檢測雜質(zhì)時,如果未能測出含量,則給報告中,該組分含量就應寫出小于zui小檢出濃度值,而不能寫“0”。
3、定量與誤差
每臺氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應被測雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復性。我們認為在保證上述條件和滿足本底要求條件下,儀器的定量誤差主要取決于標準氣的準確度(可靠性)。對于痕量成分重復測量的相對誤差往往比常量分析大的多。對0.1—10ppm濃度的檢測重復性(相對誤差),在10—20%的相對誤差也是較好的;ppt級的雜質(zhì)氣,可以允許有一個數(shù)量級之差。在定量方法上都采用了“外標法”,即使用標準氣校正。在實驗室可以做到用多種配制標準氣方法較正,能得到較高的可靠性。而在實際使用中難度很大,因此國家在標準氣的配制上要求是很嚴格的