氰化廠含氰廢水分類
氰化工藝分類相應(yīng)的廢水分類
氰化原料回收金方法廢水種類濃度分別廢水組成含量(mg/l)
cn-scn-cuzn
精礦鋅粉置換貧液高濃度500～2300600～2800300～150050～300
炭漿法氰尾澄清水或濾液高濃度500～1500600～1500300～1000△
貴液電積貧液高濃度———△
原礦或燒渣鋅粉置換氰尾及部分貧液中濃度70～50050～35010～20050～200
炭漿法氰尾低濃度50～35030～30010～150△
樹脂礦漿法氰尾低濃度～250——△
尾礦堆浸炭吸附貧液、廢渣低濃度10～100～1500～100△
備注：—表示沒有未公開發(fā)表的數(shù)據(jù)，△表示鋅濃度取決于礦石。
同是含氰廢水，由于處理的礦石不同，含的濃度差別很大，因此，又把含氰廢水分為高濃度、中等濃度、低濃度含氰廢水三大類。由于回收已溶金的方法不同，每一類廢水的組成又有一定的差別，本書把產(chǎn)生三類含氰廢水的提金工藝相應(yīng)地分為三大類八種，見表3-1。
本章重點介紹黃金行業(yè)含氰廢水的來源及其特點，在*后一節(jié)中對含氰廢水的處理方法做以簡要介紹并對國家*制定的含氰廢水排放標準做以必要的說明。
３．１氰化法提取金銀的化學(xué)原理及影響因素
氰化法提金自１８８７年開始使用，至今已有一百多年的歷史了。氰化法具有常溫、常壓下浸出，浸出速度快，浸出率高，藥耗（耗量）低、對設(shè)備無腐蝕等特點。雖然所使用的為劇毒化學(xué)品，但該方法一直應(yīng)用到現(xiàn)在。一百年來，人們一直致力于研究代替的無毒或低毒浸出劑，遺憾的是至今未能如愿?？梢灶A(yù)見，在今后幾十年內(nèi)，氰化法仍然是提金的主要方法。
氰化法提金（包括銀）就是把磨很細的含金礦石浸泡在的堿性溶液中，并向溶液中充入通空氣供氧，反應(yīng)一般為24小時左右，在金的溶解過程中，金礦石中其它伴生礦也會或多或少地溶入氰化浸出液中，并與發(fā)生反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生，使浸出液的組成變得較復(fù)雜，加之從溶液（浸出液或洗滌貴液）中回收已溶金過程中可能帶入的組分，*終將使含氰廢水的組成變得很復(fù)雜。本節(jié)將詳細介紹與氰化法有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。
３．１．１金、銀在溶液（浸出液）中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)
金在礦石中，以單質(zhì)形式存在，在溶液中，在有溶解氧存在的條件下，金將發(fā)生如下反應(yīng)而溶解：
4au+8nacn+o2+2h2o=4naau(cn)2+4naoh
據(jù)國內(nèi)外文獻介紹，該反應(yīng)的*佳ｐｈ值為9.4，影響金浸出速度的主要因素有濃度、浸出液的組成、溶解氧的含量、反應(yīng)溫度、金的粒度與形狀、礦石中雜質(zhì)—伴生礦物的含量和存在狀態(tài)。
銀在礦石中不僅以單質(zhì)形態(tài)存在，還以化合物形態(tài)存在，如在原生金銀礦石中，銀經(jīng)常中螺旋狀硫銀礦、深紅銀礦、脆銀礦、硫銻銅銀礦、淡紅銀礦和自然銀存在，在氧化礦石中，有銀的鹵化物，主要是鹵銀礦（agcl）、硫酸鹽（銀鐵礬）以及自然銀，其中，氧化礦石中的鹵銀礦在溶液中溶解得*快，但銀以及其它金屬組成的天然合金中的銀的簡單硫化物，如輝銀礦、螺旋狀硫銀礦溶解很慢。
銀及銀的化合物在溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：
4ag+8nacn+o2+h2o=4naag(cn)2+4naoh
agcl+2nacn=naag(cn)2+nacl
ag2s+5nacn+12o2+h2o=2naag(cn)2+2nascn+2naoh
ag2s+4nacn=na2s+2naag(cn)2
nacn+s=nascn
一般在浸出金的條件下，銀的浸出率約50%左右，這訂與銀在礦石中的賦存狀態(tài)有關(guān)。
浸出液中雖然含銀，但由于從浸出液中回收已溶金的方法不同，導(dǎo)致廢水中銀的含量有很大差別。這在后面還要提到。
３．１．２伴生礦物在氰化過程中的行為
含金脈礦（巖礦）往往不是單一的金礦石，其中常常含有非金屬、重金屬的伴生礦物，其中一些伴生礦物將在浸出中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶入浸出液。
一．鐵礦物
大多數(shù)硫鐵礦物在新鮮狀態(tài)下難溶于溶液中，但將其磨細并在潮濕空氣中放置后，就*烈地氧化，并與反應(yīng)。
fes首先生成feso4，然后生成二價鐵的硫酸鹽。硫酸高鐵再水解生成堿式硫酸鐵（fe2o3.so3），后者*后轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵（fe(oh)3）。白鐵礦和硫黃鐵礦氧化速度快，其它鐵礦物氧化速度較慢，鐵礦物發(fā)生反應(yīng)時，其中間產(chǎn)物、*終產(chǎn)物與發(fā)生反應(yīng)。
fes+2o2=feso4
fes2+2o2=feso4+s
s+nacn=nascn
feso4+6nacn=na4fe(cn)6
fes2+nacn=fes+nascn
fe5s6+nacn=5fes+nascn
在飽和氧的弱堿性溶液中，黃鐵礦和白鐵礦**步氧化的結(jié)果，生成亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽，而磁黃鐵礦只氧化為硫代硫酸鹽但瓜尖率比其它鐵礦物高。通常在磁黃鐵礦情況下耗氧*多，而黃鐵礦耗氧較少。在堿性溶液中生成的亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽將被氧化為硫酸鹽。
na2s2o3+12o2=na2so4
na2s2o3+2o2+2naoh=2na2so4+h2o
在溶液中，硫代硫酸鹽還與反應(yīng)生成硫氰酸鹽。
na2s2o3+nacn=nascn+na2so3
在溶液中，亞硫酸鹽還會與溶解氧協(xié)同作用，將氧化成氰酸鹽，當ph值小于10時，速度很快。
na2s2o3+nacn+o2+h2o=nacno+na2so4
但浸出液中缺乏保護堿時，生成的亞硫酸、硫酸將使浸出液的ｐｈ值降低，使生成易揮發(fā)的而逸入空氣中。
h2so3+nacn=na2so3+2hcn
h2so4+2nacn=na2so4+2hcn
hcn(aq)=hcn(g)↑
此外，磨礦過程中因機械磨損而混入礦漿中的金屬鐵粉一般達每噸礦0.5～5kg，也將在浸出過程中或多或少地發(fā)生溶解，*終生成亞鐵氰酸鹽。
fe+6nacn+2h2o=na2fe(cn)6+2naoh+h2
總之，礦石中的鐵礦物在氰化浸出液中發(fā)生一定程度的溶解，一方面因生成穩(wěn)定的亞鐵氰酸鹽和硫氰酸鹽而消耗，另一方面因生成亞硫酸、硫酸而消耗浸出液中的溶解氧和保護堿，當保護堿不足時，又將使水解生成逸入空氣中造成的額外消耗，并污染了操作場所，這些，對金的浸出極為不利。一般情況下，氰化浸出液中含鐵（以亞鐵氰酸鹽形式存在）約每升數(shù)十毫克，但也有高達每升數(shù)百毫克的特殊情況，鐵含量的增加，對含氰廢水的處理效果有較大影響。
二．銅礦物
礦石中不同種類的銅化合物和金屬銅都能與發(fā)生反應(yīng)生成銅氰絡(luò)合物。
cuso4+4nacn=na2cu(cn)3+12(cn)2↑+na2so4
2cu(oh)2+8nacn=2na2cu(cn)3+4nacn+(cn)2↑
2cuco3+8nacn=2na2cu(cn)3+2na2co3+(cn)2↑
2cu2s+4nacn+o2+2h2o=2cucn+2cuscn+4naoh
在溶液中，藍銅礦（3cuco3·cu(oh)2）、赤銅礦（cu２o）、孔雀石（cuco3·cu(oh)2）和金屬銅等較易被溶解。硫砷銅礦（3cus·as2s5）和墨幼銅礦（4cu2s·sb2s3）能消耗大量,砷、銻的溶解還會使氰化浸出液受到污染,導(dǎo)致金表面上形成影響金繼續(xù)溶解的膜。
由于溶液與許多銅礦物之間的反應(yīng)非常激烈，因此，當有過量的銅礦物（cu>0.5%）存在時，很難用氰化法提金。銅礦物的特性是在低濃度溶液中溶解速度慢，因此在工業(yè)生產(chǎn)時，可采用較低濃度的浸出液來處理含銅的金礦石。
在浸出過程中，銅礦物的存在一方面使一部分氰化成雙氰，消耗了，同時，由于雙氰極易逸入空氣中，又污染了操作環(huán)境。另一方面，生成的亞銅離子與氰離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物離子，雖然這部分絡(luò)合物離子仍在浸出液中，但對金的浸出無效。因此，伴生礦物中，銅消耗*多，一般金泥氰化廠，廢水含銅在每升幾十到二百毫克范圍內(nèi)。精礦氰化時，廢水銅濃度在每升幾百到上千毫克，近年來，由于貧液循環(huán)次數(shù)較多，銅濃度高達每升上萬毫克。
三．鋅礦物
金礦石中的氧化鋅*容易溶解于溶液，硫化鋅溶解很小，但其分解產(chǎn)物和其它硫化物分解產(chǎn)物一樣，與反應(yīng)，部分氧化的閃鋅礦（zns）頗為強烈地與溶液反應(yīng)，因而增加了浸出過程中的耗量。
鋅礦物在氰化浸出過程中，其溶解率一般在15%～40%范圍。其化學(xué)反應(yīng)如下：
zns+4nacn=na2zn(cn)4+na2s
na2s+h2o=nahs+naoh
2na2s+2nacn+o2+2h2o=2nascn+4naoh
zno+4nacn+h2o=na2zn(cn)4+2naoh
znco3+4nacn=na2zn(cn)4+na2co3
zn2sio4+8nacn+h2o=2na2zn(cn)4+na2sio3+2naoh
2na2s+2o2+h2o=na2s2o3+2naoh
nahs+2o2=na2s2o3+h2o
可見，金礦中伴生的鋅礦物在氰化浸出過程中，既消耗溶解氧又消耗，除鋅需做配位體以形成鋅氰絡(luò)合物外，閃鋅礦中的硫還與反應(yīng)生成硫氰酸鹽而消耗。另外，硅鋅礦的溶解將使浸出液中含硅酸鹽，使礦漿的沉降、過濾受到影響，一般浸出液中含鋅不超過每升數(shù)十毫克，廢水中的鋅絕大多數(shù)是置換金的過程中鋅粉氧化、溶解產(chǎn)生的。在后面還要詳細介紹。
四．鉛礦物
鉛以硫化物和氧化物形式存在于許多金礦床中，各種鉛化合物在溶液中的行為是不同的。某些方鉛礦在浸出液中溶解很慢。但如果反應(yīng)時間很長，能生成硫氰酸鹽和鉛酸鈉。
pbs+nacn+naoh+o2=na2pbo2+nascn
白鉛礦（pbco3）能被堿溶解成capbo2，它能與可溶性硫化物發(fā)生沉淀反應(yīng)，使影響金溶解的硫化物從溶液中除掉。
硫酸鉛礦（pbso4）也將發(fā)生類似反應(yīng)。
鉛離子（pb2+）與的絡(luò)合問題說法不一，有文獻認為鉛離子與氰離子形成絡(luò)離子（pb（cn）42-），絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)lgβ4＝10.3，比其他重金屬氰絡(luò)物的穩(wěn)定常數(shù)要小得多，也有文獻對鉛氰絡(luò)合物表示懷疑。好在浸出液中一般含鉛較低，不超過幾十毫克／升。廢水中含鉛僅數(shù)毫克／升。
五．汞礦物
金屬汞很少溶于溶液中，而汞的化合物在中溶解都特別快，如和發(fā)生下列反應(yīng)：
hgo+4nacn+h2o=na2hg(cn)4+2naoh
hgcl+4nacn=na2hg(cn)4+2nacl
而氧化亞汞和氯化亞汞都在溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)：
hg2o+4nacn+h2o=hg+na2hg(cn)4+2naoh
2hgcl+4nacn=hg+na2hg(cn)4+2nacl
在浸出過程中，還會發(fā)生下列反應(yīng)：
na2hg(cn)4+2au=2naau(cn)2+hg
na2hg(cn)4+2ag=2naag(cn)2+hg
六．砷、銻礦物
砷、銻礦物對金、銀的氰化浸出過程危害極大，用氰化法直接處理含砷、銻高的礦石浸出金是很困難的，有時甚至是不可能的。砷在礦石中常常以雄黃（as2s3）雌黃（as4s2或ass）、毒砂（feass）三種硫化物形式存在，前兩種礦物易溶于堿性溶液中。
2as2s3+6ca(oh)2=ca3(aso3)2+ca3(as2s3)2+6h2o
ca3(ass3)2+6ca(oh)2=ca3(aso3)2+6cas+6h2o
2cas+2o2＋h2o─→cas2o３＋ca(oh)2
cas＋2nacn+2h2o+o2─→2nascn+2ca(oh)2
ca3(ass3)2+6nacn+3o2─→6nascn+ca3(aso3)2
ca3(aso3)2+3cas─→ca3(ass3)2
6as2s3＋3o2─→2as2o3+4as2s3
6as2s3+3o2+18ca(oh)2─→4ca3(aso3)2+2ca3(ass3)2+18h2o
毒砂在溶液中很難溶解，但它與黃鐵礦相似，能被氧化生成fe(so4)3、as(oh)3、as2o3等，而as２o3在缺乏游離堿的情況下，能與作用生成hcn。
as2s3+6nacn+3h2o=2na3aso3+6hcn↑
輝銻礦雖然不能直接與溶液反應(yīng)但能很好溶于堿溶液，生成亞銻酸鹽及硫代亞銻酸鹽：
sb2s3+6nacn=na3sbs3+na3sbo3+3h2o
2na3sbs3+3nacn+3h2o+1.5so2─→sb3s3+nascn+6naoh
新溶于堿液中進一步吸收氧，直到全部銻的硫化物變成氧化物后，反應(yīng)才結(jié)束。
生成的硫代銻酸鹽將繼續(xù)被氧化，生成so32-和s2o32-，而生成so42-的比例較小，這在很大程度上是氧取代na2sb3中的硫而造成的。
na3sbs3+0.5o2→na3sb2o+s
na3sbs3+o2→na3sbso2+2s
nasbs3+1.5o2→nasbo3+3s
生成的硫與反應(yīng)生成硫氰酸鹽：
s+nacn→nascn
當浸出液中有過量的氧時，析出的硫的之一部分將發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成硫代硫酸鹽。后者仍與反應(yīng)生成硫氰酸鹽：
na2s2o3+nacn─→nascn+na2so3
在六小時的浸出時間里，如果浸出液中含1～5mg/l的銻，金的溶解速度將從1.3mg/cm2·小時，降低到0.3～0.2mg/cm2·小時，甚至降低到0.005mg/cm2·小時以下。
綜上所述，砷、銻伴生礦物對金的浸出有如下作用：
１）砷、銻之硫化物的分解會消耗浸出液中的氧及，從而降低金的浸出速率。
２）砷、銻的硫化物在堿性溶液中分解生成的亞鹽、硫代鹽、亞銻酸鹽、硫代銻酸鹽均與金表面相接觸并在金表面上生成薄膜，從而嚴重地阻礙金與氰離子、氧的反應(yīng)。
當砷、銻伴生礦物含量高時，可先將礦石氧化焙燒，然后才能用氰化法提金。
七．硒、碲礦
單質(zhì)硒是不溶于溶液的，但其化合物在常溫下卻能溶解，并生成硒，這與硫相似。因此，當硒含量很高時，增加的消耗，但不影響金的溶解速度。
ag2se+5nacn+h2o+1.5o2─→2naag(cn)2+2naoh
碲礦物在溶液中很難溶解，但若以微粒形式存在時則較易溶解，這將使水解并消耗溶解氧，碲化物被氧化成碲酸?？赏ㄟ^添加過量石灰的辦法使碲溶解，也可采用預(yù)先焙燒的方法除碲。
八．*
*能消耗浸出液中的oh-，如果浸出液保護堿加量不足，將使水解生成逸入空氣。
mgso4+2nacn+2h2o→mg(oh)2↓+na2so4+2hcn↑
３．１．３保護堿在氰化過程中的作用
在浸出過程中，一般加入石灰（cao）做ph調(diào)節(jié)藥劑，稱保護堿，調(diào)節(jié)浸出液ph值在10～11.5范圍內(nèi)，故名思義，就是保護不至于大量水解生成而逸入空氣，造成的消耗。但金的氰化浸出也要求浸出液的ph值在一定范圍。根據(jù)文獻介紹，浸出液*佳ph值為9.4，此時，浸出液中水解加劇。權(quán)衡利弊，一般將浸出液ph值控制在10～11.5。
在浸出過程中，需要的氧是通過向浸出液通入空氣來提供的，空氣中的酸性氣體如co2將使浸出液的ph值降低，水解，保護堿存在時，發(fā)生下列反應(yīng)消除這一影響：
co2+ca(oh)2→caco3+h2o
浸出過程中許多伴生礦物發(fā)生的副反應(yīng)生成酸性化合物，使浸出液ph值降低。必須用保護堿中和。
h2so3+ca(oh)2→caso3+2h2o
h2so4+ca(oh)2→caso4↓+2h2o
mgso4+ca(oh)2→mg(oh)2+caso4↓
另外，浸出過程中另一些伴生礦溶解形成的離子對金的浸出液起抑制作用或消耗，保護堿可與之反應(yīng)而消除這一作用：
2as043-+3ca2+→ca3(aso4)2↓
2fe2(so4)3+3ca(oh)2→2fe(oh)3↓+3caso4↓
石灰在水溶液中存在如下電離平衡：
cao+h2o→ca2++2oh-
用石灰做保護堿，具有ph值緩沖作用，這是使用石灰做保護堿的又一優(yōu)點，但鈣離子會與碳酸鹽等反應(yīng)生成沉淀物使設(shè)備結(jié)垢。這是其不足。
３．１．４回收已溶解金、銀涉及的化學(xué)反應(yīng)
金溶解在浸出液中，由于浸出液實際上是30～42%濃度的礦漿，因此，還必須通過某種方法把已溶金從浸出液中回收回來，從浸出液中回收金的方法主要有鋅粉置換法、碳吸附法、樹脂吸附法、貴液直接電積法。
一．鋅粉置換法
鋅粉置換法從１９世紀末開始應(yīng)用。將含已溶金的浸出礦漿送入洗滌濃度機進行逆流洗滌得到比浸出液多２倍以上體積的含金溶液——貴液。也有用幾臺過濾機進行固液分離的。產(chǎn)生的含金溶液也叫貴液。貴液經(jīng)澄**去懸浮物、脫氧、加入醋酸鉛，然后加入鋅粉進行置換，金沉積在鋅粉表面上。
2au(cn)2-+zn─→au+zn(cn)42-
含有鋅粉的溶液經(jīng)過濾機過濾，即得到金泥。實際上當過濾機有一定厚度的鋅粉濾層時，也起了置換作用，使金的置換率有很大提高，濾液稱貧液，一般含已溶金0.03mg/l以下，可見，鋅粉置換率*。貧液可做為洗滌用水，循環(huán)率約30～80%，甚至有的氰化廠高達90%。
在置換過程，除金被還原外，銀也全部被還原,銅、汞等也會部分還原，沉積在鋅粉表面上。不有些物質(zhì)會沉積下來：
2ag(cn)2-+zn→2ag+zn(cn)42-
hg(cn)42-+zn→hg+zn(cn)42-
2cu(cn)32-+zn→2cu+zn(cn)42-+cn-
pb(cn)42-+zn→pb+zn(cn)42-
2zn2++fe(cn)64-→zn2fe(cn)6
這些雜質(zhì)與鋅粉表面的接觸，將使置換率受到影響。由于加入鉛鹽，還會發(fā)生下邊反應(yīng)：
pb2++s2-→pbs↓
加入鉛鹽，還可消除硅酸鈣，鈣等對金置換的不利影響，貴液中微量的氧，還會造成鋅粉的額外消耗：
zn+0.5o2+4cn-+h2o→zn(cn)42-+2oh-
另外，下邊反應(yīng)也消耗鋅粉：
zn+4nacn+2h2o→na2(cn)4+naon+h2↑
這些反應(yīng)的發(fā)生，均會使貧液中鋅濃度增加。一般貧液鋅含量在30～300mg/l范圍內(nèi)。其中絕大部分是鋅粉置換過程進入溶液的。但并不是所有鋅粉都溶于貧液中，一般產(chǎn)生的金泥含鋅在50%左右，大部分是單質(zhì)鋅,進入貧液中的鋅一般僅占鋅粉耗量的50%左右。
二．活性炭吸附法
炭吸附法從二十世紀初就用于提金。到二十世紀五十年代，發(fā)明了炭漿法并得到了廣泛應(yīng)用。
活性炭具有巨大的活性表面，一般約500～2000m3/g，對au(cn)2-具有較好的吸附能力。利用活性炭從礦漿中回收已溶金的方法叫做炭漿法（cip）；利用活性炭從貴液中吸附金稱做炭柱法（clc），另外還有所謂的炭浸法（cil）。金被吸附在活性炭活性表面h的同時，浸出液或含金溶液中的其它離子如銀、銅、鋅、鐵的氰絡(luò)物以及游離、硫氰酸鹽、硅酸鹽等也或多或少地被吸附在活性炭上。其結(jié)果含氰廢水中各組份含量減少，不過金的吸附能力強，回收金過程中以金的回收率為加炭的依據(jù)，其它組分的吸附量受到了限制。