超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂的應(yīng)用要點(diǎn)有哪些？
摘要：推薦了一種超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂的基本性能及其應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是各類(lèi)frp模具的制作以及應(yīng)用細(xì)節(jié)。
關(guān)鍵詞：超低收縮、乙烯基酯樹(shù)脂、模具、玻璃鋼、應(yīng)用
前言
乙烯基酯樹(shù)脂是由環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸在催化劑存在下通過(guò)開(kāi)環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹(shù)脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹(shù)脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來(lái)，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國(guó)殼牌化學(xué)（shellchemical）推出epocrgl品牌，然后在1966年由美國(guó)dow化學(xué)推出derakane品牌，緊隨推出的是ashland化學(xué)的hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會(huì)社的ripoxy品牌，其它的國(guó)外品牌或生產(chǎn)商有aoc、interplastics等，而國(guó)內(nèi)也研發(fā)系列乙烯基酯樹(shù)脂。
乙烯基酯樹(shù)脂作為不飽和聚酯樹(shù)脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹(shù)脂固化后有較大的固化收縮率，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)于高性能樹(shù)脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹(shù)脂，這是一個(gè)目前國(guó)內(nèi)外許多廠(chǎng)家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)，而最新開(kāi)發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂則基本解決這個(gè)技術(shù)問(wèn)題，并在國(guó)內(nèi)外許多廠(chǎng)家和用戶(hù)批量試用，滿(mǎn)足了用戶(hù)需要，現(xiàn)就這特殊樹(shù)脂的技術(shù)與應(yīng)用作一一介紹。
2、關(guān)于超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂
該樹(shù)脂是雙酚a環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，采用甲基丙烯酸與雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂等通過(guò)專(zhuān)用催化劑反應(yīng)合成，已溶于苯乙烯溶液，有關(guān)樹(shù)脂的力學(xué)性能指標(biāo)見(jiàn)表2.1。該樹(shù)脂在具有以下的特點(diǎn)：
1》較好的韌性和延伸率；
2》樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)表明：與普通乙烯基酯樹(shù)脂（如富馬酸改性型乙烯基酯樹(shù)脂）相比，該樹(shù)脂具有改善玻纖浸潤(rùn)性和提高粘接力，也可承受更高的外力沖擊的化學(xué)基團(tuán)；
3》該樹(shù)脂最大特色是超低固化線(xiàn)收縮率，我們根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)氧澆鑄樹(shù)脂線(xiàn)性收縮率的測(cè)定》（hg/t2625-94）進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.2，并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比。
由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好地滿(mǎn)足了高品質(zhì)frp產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國(guó)內(nèi)外frp業(yè)界引起了反響。在汽車(chē)、火車(chē)、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的frp產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。
表2.1樹(shù)脂澆鑄體的室溫典型值：
項(xiàng)目 數(shù)值 測(cè)試方法
拉伸強(qiáng)度 mpa75 gb2568－95
拉伸模量 mpa×1033.12 gb2568－95
延伸率％ 4.0 gb2568－95
彎曲強(qiáng)度mpa 110 gb2570－95
彎曲模量mpa×103 3.45 gb2570－95
沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口）kj/m2 20.2 gb2571－95
barcol硬度 38 gb3854－83
熱變形溫度℃ 100±5 gb1634－89
表2.2線(xiàn)收縮率測(cè)試結(jié)果
固化條件 固化線(xiàn)收縮率
超低收縮樹(shù)脂 對(duì)比樹(shù)脂
常溫固化 0.015% 2.8%
常溫固化后，80℃2hr后固化處理 0.16% 3.6%
3、超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂的應(yīng)用
3.1、frp模具的應(yīng)用
近年來(lái)與frp制品的外在材質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)激烈，生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴(yán)格，對(duì)frp模具的高性能化和高功能化要求不斷增加，同時(shí)對(duì)于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓（2-8kg/cm2），同時(shí)加熱（40-80℃）的形態(tài)擴(kuò)展，但對(duì)于一副高品質(zhì)的frp模具而言，必須具有以下要求：
a)足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度；
b)足夠的尺寸穩(wěn)定性；
c)足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性；
d)優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗和平整度，具有光澤。
故對(duì)模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求，樹(shù)脂材質(zhì)是構(gòu)成模具的主體材料之一，是模具材料綜合性能提高的重要基礎(chǔ)，對(duì)模具適用樹(shù)脂而言應(yīng)具有以下特點(diǎn)：
a)低收縮特性，甚至達(dá)到零收縮。
b)良好的工藝性。
c)固化后能提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。
d)良好的耐熱性。
e)優(yōu)良的耐腐蝕性
而對(duì)于市面上的現(xiàn)有材料，鄰苯和間苯樹(shù)脂均不能很好滿(mǎn)足上述綜合性能。其缺點(diǎn)如下：
1、因其耐熱性較差，其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80℃，當(dāng)利用模具在循環(huán)加熱進(jìn)行制品的后固化處理時(shí)，由于耐熱不夠，造成模具變形，表面玻璃纖維外露，影響制品表面質(zhì)量；
2、收縮大，由于樹(shù)脂的固化收縮會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，制品因此會(huì)產(chǎn)生微裂紋，形成表面缺陷，并影響制品的強(qiáng)度和剛度，尤其在溫度交變情況或升溫條件下，內(nèi)應(yīng)力得到釋放就會(huì)影響模具強(qiáng)度；其次，由于收縮而影響模具的尺寸精度；另外，樹(shù)脂的收縮會(huì)在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡，影響表面品質(zhì)；
3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟，這些物質(zhì)基本都是有機(jī)物并含有溶劑一類(lèi)的物質(zhì)，并且，制品在模具中成型的過(guò)程中樹(shù)脂中產(chǎn)生苯乙烯，這些物質(zhì)對(duì)模具都有腐蝕作用。
隨著環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂在frp工業(yè)的推廣應(yīng)用，其優(yōu)良的綜合性能將frp制品的品質(zhì)推向一個(gè)新的臺(tái)階，對(duì)于一副模具而言，其品質(zhì)和使用壽命的提高只是提高其表面約8mm的部位基體樹(shù)脂，其品質(zhì)和使用壽命將得到質(zhì)的提高，因此目前國(guó)內(nèi)外大量廠(chǎng)家在制作frp模具時(shí)均會(huì)選取乙烯基酯樹(shù)脂作為基材，而其綜合成本并沒(méi)有增加，目前模具的制作情況具體見(jiàn)表3.1。而一直困擾frp工程師的乙烯基酯樹(shù)脂固化收縮的技術(shù)問(wèn)題，并沒(méi)有得到實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。更多的frp工程師在進(jìn)行frp制品和模具設(shè)計(jì)和制造時(shí)通過(guò)經(jīng)驗(yàn)來(lái)制定收縮余量，控制收縮，或通過(guò)添加填料、低收縮添加劑來(lái)控制收縮，保證制品的尺寸精度，但實(shí)際效果并不明顯，或影響其他性能等。而超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂的成功開(kāi)發(fā)和應(yīng)用給frp工程師帶來(lái)更好的選擇，制作出高品質(zhì)的frp制品和模具。給frp工業(yè)帶來(lái)深遠(yuǎn)的影響，下面就超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂在各類(lèi)frp模具制作中的應(yīng)用作一介紹。
表3.1frp成型模的要點(diǎn)
序號(hào) 部位 性能要求 傳統(tǒng)基材 現(xiàn)主流基材 增強(qiáng)材料
1 膠衣層 重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮 間苯新戊二醇型樹(shù)脂 乙烯基酯樹(shù)脂 表面氈
2 frp表面層 重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮 間苯二甲酸型樹(shù)脂 乙烯基酯樹(shù)脂 短切氈
3 frp中間層 重視強(qiáng)度低收縮 間苯二甲酸型樹(shù)脂 乙烯基酯樹(shù)脂 短切氈和平紋布交替
4 frp背襯層 重視強(qiáng)度 鄰苯、間苯型樹(shù)脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹(shù)脂 短切氈和平紋布
5 補(bǔ)強(qiáng)層 重視強(qiáng)度 鄰苯、間苯型樹(shù)脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹(shù)脂 短切氈和平紋布等
6 模具補(bǔ)強(qiáng) 重視應(yīng)變和變形 鄰苯、間苯型樹(shù)脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹(shù)脂 平紋布等
3.1.1、真空吸塑模具
真空吸塑工藝近來(lái)在玻璃鋼領(lǐng)域得到發(fā)展，真空吸型成型是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上用加熱器進(jìn)行加熱，加熱到片材的軟化溫度以上，用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉，借助于大氣壓力，使板材覆蓋于模具之上而成型，型件冷卻后脫模。對(duì)于能否制造出合格的產(chǎn)品，模具是至關(guān)重要的，塑料的熱成型溫度一般都大于100℃，而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態(tài)情況下，一般不超過(guò)80℃，故在模具制作材料上應(yīng)選用耐熱性較好的，強(qiáng)度、剛度較好的乙烯基樹(shù)脂，而超低收縮乙烯基酯既滿(mǎn)足了耐熱，強(qiáng)度剛度等性能的要求，又提供了可靠穩(wěn)定尺寸精度，因而該樹(shù)脂在衛(wèi)浴、汽車(chē)部件等真空吸型frp增強(qiáng)工藝中得到很好的應(yīng)用，目前該樹(shù)脂在國(guó)內(nèi)外許多知名汽車(chē)的配套frp廠(chǎng)家和衛(wèi)浴設(shè)備制造廠(chǎng)家中得到大量的應(yīng)用。
3.1.2、rtm模具
rtm成型工藝是frp成型工藝中一種重要的成型工藝，該工藝對(duì)模具要求較高。具體要求如下：
1、保證制品尺寸，形狀的精度以及上下模匹配的精度，使制品達(dá)到a級(jí)表面精度；
2、具有足夠高的強(qiáng)度和剛度在50-150kpa的注射壓力下不損壞，不變形；
3、通電加熱能經(jīng)受一萬(wàn)次85-120℃的熱沖擊的試驗(yàn)而不開(kāi)裂，不變形；
4、具有較長(zhǎng)使用壽命，至少安全生產(chǎn)3000只制品。
通常rtm模具有金屬模、frp模等，由于frp模具相應(yīng)成本低，開(kāi)發(fā)周期短，而得到廣泛應(yīng)用，但由于frp模具在尺寸精度、強(qiáng)度、剛度、耐熱性等方面性能的不足，一直困擾rtmfrp模具的開(kāi)發(fā)利用，通常出現(xiàn)尺寸精度不夠，模具強(qiáng)度剛度較差、耐熱不夠，導(dǎo)致使用壽命較短，現(xiàn)在超低收縮乙烯基樹(shù)脂能有效解決這些問(wèn)題。
3.1.3、人造大理石注形模
最近逐漸多起來(lái)的人造大理石浴漕模具，由于制品自身有較大的剛度，所以要特別考慮拔模斜度，不允許由于模具變形而發(fā)生倒錐度，造成脫模困難，因此對(duì)模具材料的收縮性和強(qiáng)度和剛度有更高的要求，而超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂的推出更好的滿(mǎn)足了這一要求，且可以采用加溫方式（40~80℃）以縮短制作周期，提高生產(chǎn)效率。
3.1.4、手糊和噴射成型模
對(duì)于frp成型工藝中，手糊和噴射是兩種最常見(jiàn)的主要成型方式，該工藝主要依賴(lài)于模具成型，而成型?；旧隙际莊rp模，超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂制成的模具，具有良好的尺寸精度，優(yōu)良的表面質(zhì)量，優(yōu)良的強(qiáng)度和剛度，使用壽命長(zhǎng)，提高制品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本。
3.2、大面積frp板材
目前隨著frp的輕質(zhì)高強(qiáng)、易安排和可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)得到了廣大客戶(hù)的認(rèn)可，整體frp板材逐漸得到了大量的應(yīng)用，比如大量應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中的理化板、交通工具上的臺(tái)面板材等，以及目前國(guó)外的醫(yī)療器材平臺(tái)和殼體等。上述提及的樹(shù)脂應(yīng)用中，均要求板材在制作完畢后有較高的尺寸穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的力學(xué)性能以便最后安裝，而一些通用樹(shù)脂等由于較大的收縮，從而導(dǎo)致frp板材在脫模后，發(fā)生收縮卷曲、變形或中間凹陷現(xiàn)象（表面不平整），從而給安裝帶來(lái)了諸多不便，并最后影響美觀(guān)及使用；另外若用作實(shí)驗(yàn)室的理化板制作時(shí)，要求樹(shù)脂具有良好的耐酸堿腐蝕性能，常規(guī)的通用不飽和聚酯樹(shù)脂則不符合耐腐蝕使用要求。我們對(duì)超低收縮乙烯基樹(shù)脂的耐腐蝕性能作了大量的試驗(yàn)，一些結(jié)果具體見(jiàn)表3.2：
表3.2超低收縮乙烯基樹(shù)脂的耐腐蝕性
化學(xué)介質(zhì) 濃度（%） 建議使用溫度（℃） 化學(xué)介質(zhì) 濃度（%） 建議使用溫度（℃）
草酸 100 100 硫酸銅 100 100
鹽酸 325 65 次氯酸鈉 15 6
鉻酸 20 40 溴化鋰 100 100
氫氧化鈉 50 85 高氯酸 10 65
硝酸 35 40 硅酸鈉 6 100
硫酸 70 70 重鉻酸鉀 all 100
氨水 25 55 乙醇 50 40
氫氧化鉀 50 50 柴油 100 80
水銀 100 100 原油 100 100
3.3、聚合物混凝土（polymerconcrete）
聚合物混凝土是全部以聚合物代替水泥作為粘接材料，與骨料等填料固化結(jié)合而成為聚合物混凝土，目前常見(jiàn)的人造大理石和整體樹(shù)脂砂漿地坪就是聚合物混凝土形式。在聚合物混凝土制作中，樹(shù)脂混凝土澆注之后其放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量使混凝土溫度上升，在放熱反應(yīng)開(kāi)始后的一段時(shí)間內(nèi)樹(shù)脂混凝土仍處于從流動(dòng)態(tài)到膠凝態(tài)階段，放熱的結(jié)果不會(huì)導(dǎo)致收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，在達(dá)到放熱峰之后，開(kāi)始降溫并產(chǎn)生收縮，這時(shí)混凝土已經(jīng)硬化，收縮越大所產(chǎn)生的拉應(yīng)力也越大，因此聚合物混凝土制作中要求樹(shù)脂的固化收縮低、放熱峰低，否則在聚合物混凝土澆鑄制作過(guò)程中，由于樹(shù)脂固化產(chǎn)生的大量熱量會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂暴聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致聚合物混凝土的開(kāi)裂等現(xiàn)象，同時(shí)較大的樹(shù)脂收縮會(huì)導(dǎo)致聚合物混凝土內(nèi)部較大的內(nèi)應(yīng)力存在，在高溫或者溫度交變情況下，內(nèi)應(yīng)力一旦釋放就會(huì)導(dǎo)致聚合物混凝土強(qiáng)度的降低，因此，超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂則是很好的選擇。
另外，目前許多人造大理石用于廚房設(shè)備或室外的建筑等，那人造大理石就會(huì)直接或間接受明火或陽(yáng)光的作用，就對(duì)樹(shù)脂的耐久性提出了較高的要求，作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹(shù)脂，較通用不飽和樹(shù)脂有更高的耐候性和耐驟冷驟熱性。特別是用于廚房的臺(tái)板，由于灶臺(tái)周邊溫度較高，通用樹(shù)脂制作的人造石板材由于受熱會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂，而乙烯基酯樹(shù)脂耐熱久性好能承受溫度較高的熱循環(huán)。
3.4、整體frp制作
由于frp制品的可設(shè)計(jì)性、制作方便的特點(diǎn)，在一些特殊行業(yè)中得到了大量的應(yīng)用，包括汽車(chē)行業(yè)中的概念車(chē)制作與零部件制作、各類(lèi)模型和模特兒等，在這些frp產(chǎn)品中，不僅要求樹(shù)脂玻璃鋼具有精確的尺寸外，更要求基材樹(shù)脂具有高強(qiáng)的力學(xué)性能，而乙烯基酯樹(shù)脂作為一種高性能特種樹(shù)脂，具有比通用不飽和樹(shù)脂更好的力學(xué)性能，這是眾所皆知的。目前，該超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂在航模、汽車(chē)零部件等制作中得到大量的應(yīng)用。
3.5、其它應(yīng)用
目前超低收縮乙烯基酯樹(shù)脂的應(yīng)用也逐漸得到拓廣，包括粘接、船舶制品等，其中由于樹(shù)脂的高韌性和良好粘接性，適合用作碳鋼等金屬基體的內(nèi)襯，能夠較好的保證樹(shù)脂基體與金屬基體的界面性能，從而避免因應(yīng)力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。