gb/t 38114-2019 納米技術(shù) 石墨烯材料表面含氧官能團(tuán)的定量分析 化學(xué)滴定法
范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了化學(xué)滴定法定量分析石墨烯粉體材料表面含氧官能團(tuán)含量的方法概要、試劑、儀器、測(cè)量步驟、結(jié)果計(jì)算與表示和測(cè)試報(bào)告。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于石墨烯粉體材料的測(cè)定，石墨烯材料表面羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基的的檢測(cè)限分別為0.015mmol/g、0.037mmol/g、0.014mmol/g、0.072mmol/g。
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于磺化改性的石墨烯材料。其他炭材料的含氧官能團(tuán)含量定量分析，可參考本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
石墨烯 graphene
石墨烯層 graphene layer
單層石墨烯 singl-layer graphene; monolayer graphene
由一個(gè)碳原子與周?chē)齻€(gè)近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。
注1:它是許多碳納米物體的重要構(gòu)建單元。
注2: 由于石墨烯僅有一層，因此通常被稱為單層石墨烯。石墨烯縮寫(xiě)為1lg，以便區(qū)別于縮寫(xiě)為2lg的雙層石墨烯和縮寫(xiě)為flg的少層石墨烯。
注3: 石墨烯有邊界，并且在碳-碳鍵遭到破壞的地方有缺陷和晶界。
[gb/t 30544.13-2018，定義3.1.2.1]
石墨烯材料 graphene material
由石墨烯單獨(dú)或堆垛而成、層數(shù)不超過(guò)10層的二維材料及其衍生物。
注1: 石墨烯材料包括單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯。
注2: 通常改性方式包括氧化、氫化、氟化、磺化和異質(zhì)摻雜等。
注3: 石墨烯材料的存在形態(tài)有: 薄膜、粉體、漿料和三位構(gòu)造體。
注4: 層數(shù)超過(guò)10層的一般稱之為石墨。
方法概要
根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與石墨烯粉體材料表面不同強(qiáng)度的酸性氧化物反應(yīng)的可能性，對(duì)石墨烯粉體材料表面酸性氧化物進(jìn)行定性與定量的化學(xué)分析方法，稱之為boehm滴定法。其中，*(nahco3)僅與石墨烯粉體材料表面的羧基發(fā)生中和反應(yīng)，碳酸鈉(na2co3)可與表面的羧基和內(nèi)酯基發(fā)生中和反應(yīng)，氫氧化鈉(naoh)可與表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基發(fā)生中和反應(yīng)，而乙醇鈉(c2h5ona)可與表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基發(fā)生中和反應(yīng)。根據(jù)堿消耗量的不同，計(jì)算出石墨烯粉體材料表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基的含量。
儀器
高密度聚乙烯瓶(hdpe)。
真空干燥箱，真空度: 0mpa~0.09mpa。
鼓風(fēng)干燥箱。
分析天平，感量0.0001g。
振蕩器，室溫~30°c，振蕩頻率: 0r/min~300r/min，振幅: 25mm。
電位滴定儀，測(cè)試電極: 酸堿ph電極，精度: 0.1mv。
高速離心機(jī)，相對(duì)離心力大于或等于12810×g。
測(cè)量步驟
樣品預(yù)處理
稱取約2.0g待測(cè)樣品放入真空干燥箱，在80°c±5°c下真空干燥至樣品恒重，然后將試樣放入干燥器中備用。測(cè)試步驟示例參見(jiàn)附錄a。
樣品與堿液反應(yīng)
樣品稱量
稱取四等分0.15g~0.50g(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)經(jīng)預(yù)處理后的干燥樣品，分別置于100ml hdpe瓶a1、b1、c1和d1中，質(zhì)量分別記為m1、m2、m3和m4。
樣品反應(yīng)
分別稱取50.0g a液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到a1瓶中、50.0g b液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到b1瓶中、50.0g c液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到c1瓶中和40.0g d液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到d1瓶中，準(zhǔn)確記錄加入的溶液質(zhì)量(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)，分別記為ma、mb、mc和md，蓋緊瓶蓋， 密封隔絕空氣，手動(dòng)搖晃至少30s，得到反應(yīng)液。
注: 稱樣之前，宜將hdpe瓶和樣品消除靜電，以防止樣品的損失。
空白實(shí)驗(yàn)
堿液空白實(shí)驗(yàn)
分別稱取50.0g a液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到hdpe瓶a0中、50.0g b液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到hdpe瓶b0中、50.0g c液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到hdpe瓶c0中和40.0g d液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)到hdpe瓶d0中，準(zhǔn)確記錄加入的堿液質(zhì)量(稱準(zhǔn)確至0.0002g)，分別記為ma0、mb0、mc0和md0，蓋緊瓶蓋，密封隔絕空氣，得到堿液空白。
樣品空白實(shí)驗(yàn)
稱取0.15g~0.50g(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)經(jīng)預(yù)處理后的干燥樣品，置于100ml的hdpe瓶e中，質(zhì)量記為m5，稱取50.0g(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)水到e瓶中，準(zhǔn)確記錄加入水的質(zhì)量，記為me，蓋緊瓶蓋，密封隔絕空氣，得到樣品空白。
振蕩反應(yīng)
將所有反應(yīng)瓶和空向?qū)嶒?yàn)瓶置于25°c~30°c、150r/min振蕩頻率的恒溫振蕩水浴中，振蕩反應(yīng)3h，這段時(shí)間內(nèi)至少3次手動(dòng)搖晃反應(yīng)瓶10s，使粘附在瓶?jī)?nèi)壁和瓶蓋內(nèi)的樣品混入反應(yīng)液中，使反應(yīng)均勻。
固液分離
a、b、c、e過(guò)濾
振蕩完畢，充分搖勻瓶中液體，分別減壓過(guò)濾hdpe瓶a0、a1、b0、b1、c0、c1和e中的液體，過(guò)濾時(shí)棄掉初濾液15ml，然后收集余下的濾液至干燥的抽濾瓶中，分別得到a1、b1、c1、a0、b0、c0、e濾液，得到的濾液立即進(jìn)入滴定。
d離心分離
d1和d0中的液體迅速倒入50ml干燥離心管中，在10000r/min的高速離心條件下分離10min，取上層清液立即進(jìn)入滴定。如果離心不夠*，可以延長(zhǎng)離心時(shí)間或提高離心速率，直至固液分離。
滴定
電位滴定法
a、b、c、d濾液滴定
分別稱取10.0g的a0、a1、b0、b1、c0、c1、d0、d1濾液或上清液于相應(yīng)的滴定杯中，分別準(zhǔn)確記錄質(zhì)量(稱業(yè)準(zhǔn)確至0.0002g)為ma0.d、ma1.d、mb0.d、mb1.d、mc0.d、mc1.d、md0.d、md1.d，用水稀釋至30ml，將ph電極浸入到溶液中，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至終點(diǎn)，分別記錄滴定至第二等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，消耗鹽酸滴定液的體積，分別記錄為va0、va1、vb0、vb1、vc0、vc1、vd0、vd1。
e濾液滴定
稱取20.0g e清液(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)于滴定杯中，記錄準(zhǔn)確的質(zhì)量為med，準(zhǔn)確加入c0濾液10.0g(稱量準(zhǔn)確至0.0002g)，記錄加入c0濾液的準(zhǔn)確質(zhì)量為med.c，得到ec混合液，將ph電極浸入到溶液中，然后用鹽酸滴定液滴定該ec混合液，記錄滴定至第二等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，消耗鹽酸滴定液的體積記錄為ve。
結(jié)果計(jì)算與表示
堿耗量
單位樣品和a液、b液、c液及d液反應(yīng)后消耗的物質(zhì)的量分別為ηa、ηb、ηc和ηd，樣品空白e液中的堿量為ηe，數(shù)值以mmol/g表示，按式(1)~式(5)計(jì)算:
式中:
c 一一鹽酸滴定液的濃度，單位為摩爾每升(mol/l)；
va0、vb0、vc0、vd0 一一滴定a0、b0、c0、d0濾液時(shí)鹽酸滴定液的消耗體積，單位為毫升(ml)；
ma0.d、mb0.d、mc0.d、md0.d 一一滴定a0、b0、c0、d0濾液時(shí)被滴定的a0、b0、c0、d0濾液質(zhì)量，單位為克(g)；
va1、vb1、vc1、vd1 一一滴定a1、b1、c1、d1濾液時(shí)鹽酸滴定液的消耗體積，單位為毫升(ml)；
ma1.d、mb1.d、mc1.d、md1.d 一一滴定a1、b1、c1、d1濾液時(shí)被滴定的a1、b1、c1、d1濾液質(zhì)量，單位為克(g)；
m1、m2、m3、m4 一一a1、b1、c1、d1中樣品的質(zhì)量，單位為克(g)；
ma1、mb1、mc1、md1 一一a1、b1、c1、d1瓶中加入的a、b、c、d液的質(zhì)量，單位為克(g)；
m5 一一e瓶中樣品的質(zhì)量，單位為克(g)；
ve 一一滴定ec混合溶液時(shí)鹽酸滴定液的消耗量，單位為毫升(ml)；
med.c 一一滴定的ec混合溶液中c0濾液的質(zhì)量，單位為克(g)；
med 一一滴定的ec混合液溶液中e濾液的質(zhì)量， 單位為克(g) ;
me 一一e瓶中加入水的質(zhì)量，單位為克(g)。
每種堿與樣品反應(yīng)至少做2個(gè)平行樣，兩次平行測(cè)試堿耗量的相對(duì)誤差不超過(guò)10%，測(cè)定結(jié)果為2個(gè)平行樣的算術(shù)平均值。如果兩次平行試驗(yàn)堿耗量的相對(duì)誤差超出10%，或堿耗量低于范圍中所示檢測(cè)*，該樣品需要重新測(cè)試，復(fù)測(cè)時(shí)建議增加與堿液反應(yīng)的樣品質(zhì)量。
含氧官能團(tuán)含量
從ηa、ηb、ηc、ηd、ηe之間的差值按式(6)~式(9)可以計(jì)算出樣品表面各種含氧官能團(tuán)的含量，即η:
式中:
η羧基 一一羧基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)；
η內(nèi)酯基 一一內(nèi)酯基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)；
η酚羥基 一一酚羥基的含量，單位為電摩爾每克(mmol/g)；
η羰基 一一羰基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)。
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