水中溶解氧的含量是衡量水體自凈能力的一個(gè)指標(biāo)。它與大氣壓力、水溫和含鹽量等因素有關(guān),大氣壓力降低,水溫升高,含鹽量升高都會(huì)導(dǎo)致水中溶解氧含量降低。目前水樣中溶解氧測(cè)定方法主要有:碘量法、膜電極法、電導(dǎo)法和presens熒光法。膜電極法和presens熒光法因?yàn)閮x器小、可便攜、測(cè)試速度快、結(jié)果穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確而被普遍采用。膜電極法根據(jù)電極測(cè)試原理分為原電池式和極譜式。極譜式溶氧儀原理為當(dāng)水體中氧分子透過隔膜后被工作電極還原,然后產(chǎn)生與氧濃度成正相關(guān)的擴(kuò)散電流,通過測(cè)量擴(kuò)散電流來計(jì)算溶解氧濃度。熒光法溶氧儀電極頭部覆蓋一層熒光物質(zhì),當(dāng)光源發(fā)出藍(lán)光照射到熒光物質(zhì)時(shí),presens熒光物質(zhì)被激發(fā)然后產(chǎn)生紅光熒光,由于氧分子的猝熄作用,在一定的溫度下,激發(fā)紅光的時(shí)間和強(qiáng)度與氧分子的濃度成反比,通過測(cè)量激發(fā)紅光與參比光的相位差來計(jì)算氧分子的濃度。現(xiàn)行hj 509-2009溶解氧標(biāo)準(zhǔn)中使用的探頭為極譜式溶氧探頭,目前熒光法溶解氧儀器在國內(nèi)暫有適用的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn),只有hj925-2017儀器標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹饕獮楸葘?duì)presens熒光式溶氧和極譜式溶氧儀測(cè)試結(jié)果之間是否存在顯著差異,另外使用presens熒光式溶氧儀測(cè)量的結(jié)果是否能被實(shí)驗(yàn)室接受。
1、結(jié)果與分析
presens熒光式溶氧儀測(cè)量過程不消耗氧氣,測(cè)試時(shí)只需將探頭放入水中靜置等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀取。極譜式溶氧電極測(cè)量時(shí)會(huì)消耗膜附近的溶氧,測(cè)量時(shí)被測(cè)水樣與電極間需要有相對(duì)運(yùn)動(dòng),不攪拌測(cè)量結(jié)果會(huì)越測(cè)越小。本實(shí)驗(yàn)室采用磁力攪拌(現(xiàn)場(chǎng)可搖晃電極,但要避免速度過快導(dǎo)致空氣對(duì)水樣充氧,尤其是低氧水樣),對(duì)4個(gè)水樣先用presens熒光式溶氧儀測(cè)定,然后在不同轉(zhuǎn)速下用極譜式溶氧儀測(cè)定,從表1 中數(shù)據(jù)來看,當(dāng)磁子轉(zhuǎn)速在500rpm 時(shí)基本和presens熒光式溶氧儀的數(shù)據(jù)一致,當(dāng)攪拌速度繼續(xù)增大時(shí)溶解氧數(shù)據(jù)增大,增幅變慢,數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。
根據(jù)hj 506-2009的要求,新儀器投入使
用前、更換電極或電解液以后,需檢查探頭的線性。選取5個(gè)比較干凈的水樣(hj506標(biāo)準(zhǔn)中采用不同溶氧的純凈水樣)分別用極譜式溶氧儀、presens熒光式溶氧儀和碘量法測(cè)定溶解氧含量,測(cè)定結(jié)果如表2所示。根據(jù)表中結(jié)果進(jìn)行回歸分析,極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間f=3881,f0.05(1,3)=10.13,f>f0.05(1,3);presens熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間f=6791,f0.05(1,3)=10.13,f>f0.05(1,3)??梢耘卸ㄟ@兩組數(shù)據(jù)之間的線性相關(guān)關(guān)系是高度顯著的,即判定兩個(gè)探頭法儀器測(cè)定的溶解氧結(jié)果與碘量法結(jié)果在顯著性水平為5%時(shí)都無顯著性差異,認(rèn)為本次極譜式溶解氧探頭和presens熒光式溶解氧的電極探頭響應(yīng)都呈線性。同碘量法結(jié)果比較,極譜法測(cè)量相對(duì)偏差范圍在-1.13%~0.26%,presens熒光法測(cè)量相對(duì)偏差范圍在-1.14%~0.04%,都符合準(zhǔn)確度要求。
2、結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,presens熒光式溶氧儀探頭和極譜式溶氧儀探頭響應(yīng)都呈線性,presens熒光式溶氧儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0151,精密度為0.12%;極譜式溶氧儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0135,精密度為0.11%;presens熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對(duì)偏差為-1.14%~0.04%;極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對(duì)偏差為-1.13%~0.26%;presens熒光式和極譜式溶氧儀結(jié)果之間相對(duì)偏差為-1.00%~0.35%;兩款儀器測(cè)試結(jié)果的精密度和測(cè)定方法在95%的置信度下不存在顯著差異,因此認(rèn)為presens熒光式溶氧儀和極譜式溶氧儀測(cè)量結(jié)果都符合實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)要求。國標(biāo)中presens熒光式溶氧儀用于水質(zhì)溶解氧測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)暫未出來,但由于presens熒光式溶氧探頭的穩(wěn)定性和重復(fù)性好,維護(hù)操作少,已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析,野外便攜測(cè)定以及水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)中。
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德國presens公司是光化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域的重要公司。與其合作伙伴一起在歐洲,美洲和亞洲等地域提供服務(wù)。德國 presens為生物過程控制,生物與環(huán)境研究,食品與飲料行業(yè)以及其他工業(yè)應(yīng)用的終端用戶提供廣泛的傳感器系統(tǒng)。
德國presens熒光法頂空殘氧分析儀 是一款基于熒光淬滅檢測(cè)原理的,具備非侵入式留樣管理和侵入式(熒光探針)兩種檢測(cè)模式,主要應(yīng)用在西林瓶殘氧含量等藥品行業(yè),德國presens殘氧儀還應(yīng)用在大輸液,安瓿瓶殘氧,奶粉殘氧檢測(cè),膨化食品等頂空殘氧檢測(cè)領(lǐng)域。
presens殘氧儀適用于小頂空、負(fù)壓條件下測(cè)試,氧氣需求量小可以測(cè)量0.1ml樣氣,響應(yīng)時(shí)間≤1s可同時(shí)檢測(cè)頂空氧及溶解氧含量。檢測(cè)氧氣氣態(tài)和15ppb以上的溶解氧濃度。
presens殘氧檢測(cè)克服了碘量法和電流測(cè)定法的不足,具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性,無延遲,精度高,壽命長。。
presens頂空殘氧分析儀功能特性:
> 可適配非接觸式測(cè)氧貼片、小型氧探針和微型氧傳感器
> 通過掃描傳感器校準(zhǔn)二維碼,進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn),傳感器免維護(hù)、長期使用
> 溫度、壓力和鹽分補(bǔ)償
> 能耗低,適合長期測(cè)量
> 可擴(kuò)展數(shù)據(jù)庫支持的軟件,同時(shí)控制多個(gè)設(shè)備
德國presens除了可以檢測(cè)氧氣的含量,還提供ph以及二氧化碳的檢測(cè)系統(tǒng)。
德國presens儀表系統(tǒng)提供便攜式屏幕顯示儀表fibox4(trace),microx4(trace),儀表與微型傳感器、非侵入式節(jié)點(diǎn)、流通池及高魯 棒性浸漬探頭一同使用,痕量儀表測(cè)量1 ppb至100%氧,儀表配備長效電池、具有巨大存儲(chǔ)容量,帶顯示屏和usb供電,同時(shí)控制多個(gè)儀表的presens measurement studio 2 軟件可以輕松將數(shù)據(jù)進(jìn)行管理。
德國presens提供usb供電并且通過電腦顯示的oxy-1sma(trace),oxy-1st(trace)儀表。儀表外形小巧,該系列測(cè)氧儀可安裝在幾乎任何地方。兼容非侵入式節(jié)點(diǎn)、浸漬探頭及流通池。該系列設(shè)備具有溫度、壓力及鹽度補(bǔ)償功能,儀表與微型傳感器、非侵入式節(jié)點(diǎn)、流通池及高魯 棒性浸漬探頭一同使用,痕量儀表測(cè)量1 ppb至100%氧,同時(shí)控制多個(gè)儀表的presens measurement studio 2 軟件可以輕松將數(shù)據(jù)進(jìn)行管理。