電解水制氫是被認(rèn)為是生產(chǎn)低碳清潔能源的有效手段。在眾多電解槽中，質(zhì)子交換膜(pem)電解槽由于其電流密度高、歐姆電阻小、集成度高、氣體純度高等優(yōu)點，受到廣泛研究。然而，在pem電解槽的酸性環(huán)境中，氧析出（oer）反應(yīng)動力學(xué)緩慢，催化劑易被腐蝕，嚴(yán)重制約著其能量效率和使用壽命。因此，開發(fā)廉價、高效、穩(wěn)定的酸性oer催化劑對于pem電解水技術(shù)的實際應(yīng)用至關(guān)重要。
針對上述問題，大連化學(xué)物理研究所李杲團(tuán)隊合成了立方mncoox固溶體作為酸性oer催化劑，取得了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。如圖1a所示mncoox固溶體在10 ma cm-2和100 ma-2的電流下分別對應(yīng)275 mv和569 mv的過電勢，其活性超越了貴金屬iro2。同時，該催化劑可在100 ma-2的電流下運行300小時且過電勢無明顯上升（圖1b）, 其穩(wěn)定性在目前的文獻(xiàn)報道中處于前列水平。
圖1. （a）mn1co5ox固溶體、co3o4、iro2的酸性oer過電勢。（b）mn1co5ox固溶體的酸性oer穩(wěn)定性測試。
隨后，作者使用美國easyxafs公司的臺式x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀系統(tǒng)easyxafs300對mncoox固溶體催化劑的電子結(jié)構(gòu)和局部配位進(jìn)行了分析。圖2a展示了co-k邊的x-射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (xanes) 光譜，其中，mn1co5ox 的峰值強度與co3o4 相近，與 co單質(zhì)不同。同時，mn1co5ox的邊前峰與co3o4重合，證明 co2+ 和 co3+ 作為 mn1co5ox 中 co 物種的主要價態(tài)共存。如圖2b所示，mn-k邊的 xanes 光譜顯示，mn1co5ox 的白線峰值強度明顯高于參比物 mn3o4 和 mn2o3。 此外，與 mn2o3 相比，mn1co5ox 的邊前鋒對應(yīng)更高的能量，表明 mn1co5ox 中 mn 物種的平均價態(tài)應(yīng)高于 +3，mn 位點附近屬于缺電子狀態(tài)。 為了進(jìn)一步研究mn1co5ox 催化劑的配位環(huán)境，作者對co和mn k邊進(jìn)行了擴展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（exafs）分析。如圖2c和2d所示，與 coooh 對照組相比，mn1co5ox 的 co-o 鍵距從 1.81 ? 擴大到 1.83 ?。 相反，與co3o4 相比，mn1co5ox 的 co-o 鍵距從 1.91 ? 縮短至 1.83 ?。此外，相對于 mn2o3，mn1co5ox 的 mn-o 鍵距從 1.80 ? 縮短至 1.67 ?，這可能是由于 mn 的價態(tài)高于+3。 總的來說，mn1co5ox 中的co-o鍵具有與co3o4相似的電子密度，其co-o鍵長度略大于coooh且小于co3o4。 mn1co5ox 中電子密度較低的mn-o鍵比mn2o3小，有利于形成金屬-o鍵長近似均勻的固溶體結(jié)構(gòu)，加速了mn和co原子之間的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了催化劑的催化活性。
圖2. （a）co 和 (b) mn的k-邊xanes譜圖。（c）co和（d）mn的k-邊exafs譜圖的傅里葉變換。
此外，本文結(jié)合實驗與理論計算研究了mn1co5ox 固溶體的高性能機理，結(jié)果證明，co3+, mn4+陽離子以及o空位對促進(jìn)oer反應(yīng)至關(guān)重要；同時，mn摻雜可抑制陽離子在酸性電解液中的溶出，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。該項工作為過渡金屬酸性oer催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供了指導(dǎo)，以“intrinsically robust cubic mncoox solid solution: achieving high activity for sustainable acidic water oxidation”為題發(fā)表于國際期刊journal of materials chemistry a。
本文所使用的美國easyxafs公司研發(fā)的臺式x射線吸收譜儀系統(tǒng)easyxafs300 如圖3所示。該裝置得益于特殊的單色器設(shè)計，無需同步輻射光源，可以在在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現(xiàn)x射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜xafs測試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質(zhì)譜圖，用于分析材料的元素價態(tài)、化學(xué)鍵、配位結(jié)構(gòu)等全面信息。該臺式設(shè)備幫助廣大科研人員擺脫對同步輻射x射線光源的依賴，極大地提高了xafs表征技術(shù)在能源、催化、環(huán)境等各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。該設(shè)備已幫助國內(nèi)外用戶取得大量優(yōu)秀的科研成果，發(fā)表于j. am. chem. soc., adv. funct. mater., nat. commun.等期刊。
圖3. 美國臺式x射線吸收譜儀系統(tǒng)easyxafs300
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1、臺式x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-xafs/xes