我們首先使用lfa方法，測得了abta干品在25℃下的熱擴散系數(shù)。在后續(xù)熱模擬中引用該值，忽略干品與濕品差異、以及熱擴散系數(shù)隨溫度的變化。
隨后使用dsc方法，測得了干品在5~45℃之間的比熱值，更高溫度下則使用外推數(shù)據(jù)。對于濕品，考慮室溫下含水量10%，烘干過程中平均含水量5%，高溫下水含量為0%，結(jié)合水的比熱，由質(zhì)量混合律估算了濕品在多個溫度點下的比熱值，用于熱模擬計算。具體數(shù)值詳見后文。
dsc在四個不同升溫速率（1, 2, 5, 10 k/min）下的分解測試結(jié)果如下：
反應(yīng)包含四個放熱峰，總放熱量約563.3 j/g。
與干品數(shù)據(jù)（見后）相比，濕品曲線上多出了100℃前后的放熱尖峰。經(jīng)一些補充測試的對比驗證，發(fā)現(xiàn)隨著樣品濕度的下降，該峰會逐漸變小，當(dāng)濕度 <5% 時則趨于消失。猜想較多水分的存在，促成了某一不期望的反應(yīng)，而該反應(yīng)最終造成濕品在直接烘干的工藝下，發(fā)生放熱失控乃至出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象。
初看起來，該峰的溫度很高，即使在1k/min下，溫度也在90℃左右，比烘料溫度（40--50℃）高出不少，似乎在40...50℃溫度下不應(yīng)產(chǎn)生這一熱效應(yīng)？
但如果仔細(xì)觀察曲線規(guī)律，就會發(fā)現(xiàn)升溫速率越慢，該峰溫度越低。測試所用的升溫速率，最慢的是1k/min，這雖然在一般熱分析測試來說已經(jīng)算是“很慢”了，但如果升溫速率再下降到0.5k/min，甚至0.2k/min、0.1k/min… 反應(yīng)溫度又會下降到什么程度？從阿倫尼烏斯方程的指數(shù)形式可知，很多反應(yīng)并沒有一個明確的“起始溫度”，只是溫度越低，速率越慢。那么可以想象該反應(yīng)在40…50℃范圍內(nèi)也在緩慢地發(fā)生，如果給予足夠長的時間，也可能進(jìn)行到一定的程度。因此不能僅憑動態(tài)升溫條件下的dsc曲線所得反應(yīng)溫度較高，就武斷地得出在更低溫度下反應(yīng)不可能發(fā)生這樣的結(jié)論。
在這三條dsc曲線背后，實際上包含了反應(yīng)速率與溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系的相關(guān)信息?，F(xiàn)在我們對數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)建模，本質(zhì)上是將這些信息收集起來，抽象成描述 （轉(zhuǎn)化率~時間~溫度 關(guān)系）的數(shù)學(xué)方程。我們使用了如下的四步反應(yīng)模型：
即從表觀反應(yīng)物a出發(fā)，經(jīng)過四階段的反應(yīng)步驟（對應(yīng)于dsc曲線上由低溫到高溫的四個放熱峰），最終生成產(chǎn)物e。cn為自催化機理函數(shù)，fn為級數(shù)反應(yīng)函數(shù)，相關(guān)數(shù)學(xué)細(xì)節(jié)從略。使用該模型的擬合結(jié)果如下圖：
擬合相關(guān)系數(shù)97.4%。得到的動力學(xué)參數(shù)為：
以該動力學(xué)模型，對40、45、50℃下等溫24小時的反應(yīng)過程進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果如下：
看起來反應(yīng)似乎比較溫和，在40℃下等溫24小時，最終達(dá)到的轉(zhuǎn)化率為2.7%。即使在50℃下，24小時的最終轉(zhuǎn)化率也僅為7.5%。
但需要注意的是，動力學(xué)等溫預(yù)測，模擬的是溫度穩(wěn)定地控制在目標(biāo)溫度下的反應(yīng)情況，類似于dsc在理想情況下所能得到的等溫測試結(jié)果。對應(yīng)于工藝，相當(dāng)于物料在反應(yīng)過程中的反應(yīng)熱被充分移除，物料處于溫度穩(wěn)定狀態(tài)，沒有任何的熱蓄積。而真實的情況可能是樣品一旦發(fā)生放熱反應(yīng)，熱量得不到及時而有效的移除，蓄積在物料內(nèi)部，導(dǎo)致體系溫度上升，而溫度的上升會進(jìn)一步加速反應(yīng)，最終可能發(fā)生爆炸式的失控反應(yīng)。
動力學(xué)軟件中的絕熱預(yù)測，驗證了這一點，結(jié)果顯示對于40…50℃的烘料溫度，在24小時內(nèi)均會發(fā)生劇烈的兩階段熱失控過程，溫度越高，過程發(fā)生得越早，在絕熱的條件下，物料的最終溫度將達(dá)到將近600℃：
實際烘料過程的溫控情況介于理想移熱與絕熱之間，需要使用熱模擬軟件，得到更貼合實際的失控過程模擬。
未完待續(xù)
作者
徐梁
耐馳儀器公司應(yīng)用實驗室