［摘要］ 以自制粘膠基活性碳纖維(vacf)為原料，采用一般的電鍍方法在其表面電鍍鎳，制得了一種新型的mh/ni電池導電基板材料vacf(ni)。對這種材料的導電性、孔率、孔徑大小及分布、面積密度和反復彎曲性能等參數(shù)進行了測試。結果表明，通過調整電鍍工藝參數(shù)可以控制vacf(ni)的性能參數(shù)。vacf(ni)可望成為一種新型的具有優(yōu)異綜合性能的mh/ni電池基板材料。
關鍵詞 acf mh/ni電池 基板材料
new conductive substrate material
of mh/ni cell made from nickel-coated vacf
wan yizao wang yulin dong xianghong cheng guoxiang tao haiming
(department of materials science and engineering,tianjin university)
［abstract］ a new type of substrate material of mh/ni cell was prepared by plating viscose-based activated carbon fiber(vacf) with nickel (vacf(ni)).key parameters,such as electrical resistance,porosity,pore size and distribution,areal density and flexibility were determined in our study.results show that the properties of the vacf(ni) substrate could be controlled by adjusting the plating processing parameters.the vacf(ni) can be a promising electrode substrate to replace the foamed nickel substrate.
keywords acf mh/ni cell substrate material
1 前言
mh/ni電池由于不含鎘而不污染環(huán)境，而且比相應的鎳鎘和鉛酸電池具有更高的體積和重量比容量，使mh/ni電池的研究成為熱點。但與鋰離子電池相比，其比容量仍有待提高。在mh/ni電池的研制過程中，除了研究性能更優(yōu)越的儲氫合金、尋找更佳的活性物質載入方式之外，研究新的綜合性能更好的導電基板材料也十分重要。現(xiàn)在被廣泛使用的泡沫鎳基板材料，制備工藝復雜，且泡沫體成本較高,因此，尋找一種制備工藝簡單、成本低廉的導電基板材料十分重要。
本實驗以粘膠基活性碳纖維氈(vacf)為載體，用普通的電鍍方法在其表面鍍鎳，制備一種新型的mh/ni電池基板材料。雖然用一般的碳纖維鍍鎳制備mh/ni電池基板材料的研究已有報導［1］，然而acf性能*：acf具有高的比表面積、豐富的孔隙和均勻的孔徑；acf表面具有一系列含氧官能團且內部微觀結構在三維空間的有序性較差，故可較容易地在acf表面引進金屬及化合物；acf對重金屬及一般金屬離子具有吸附作用［2，3］；用acf作電極材料具有容量高且可多次重復充放電［4］。因此用鍍鎳活性碳纖維(acf(ni))作mh/ni電池基板材料將顯示一系列的*優(yōu)點。但目前國內外尚未見這方面的報道。
2 實驗材料與方法
2.1 材料及制備方法
本實驗所采用的原材料是自制粘膠基acf，比表面積為1495m2/g，直徑約10μm。用作對比的材料是泡沫鎳(以下記為：f-ni)基板材料。
vacf(ni)基板材料的制備包括以下幾個步驟：酸浸→除油→水煮→烘干→鍍液浸泡→電鍍鎳。與一般碳氈鍍金屬［5］不同的是，增加了水煮與鍍液浸泡工序。水煮的目的是排除acf中的吸附物，增加導電性以利于電鍍的順利進行。電鍍前的浸泡是為了發(fā)揮acf對ni+的特殊吸附及還原作用，使纖維在施鍍前表面已有一定數(shù)量的鎳單質存在。電鍍液的成分為：220g/l,ni2so4;30g/l,h3bo4;10g/l,nacl;35g/l,mgso4;ph值5～5.5，溫度35～45℃，電鍍時只需輕微攪拌。
2.2 性能測試
鍍鎳后的樣品采用x-650型掃描電鏡進行形貌觀察并測量鍍層厚度。電鍍鎳基板材料的孔隙率采用煤油法測定?？讖酱笮〖熬鶆蛐杂蒵c-2型晶粒度顯微測量儀測試。面積密度(ρ)由公式ρ＝w/s計算，式中w為鍍鎳后vacf的重量(由tg328b電光分析天平測出)，s為試樣的表觀面積。反復彎曲性能的測試方法為：將一定大小的vacf(ni)基板材料繞直徑為11.5mm的圓柱模心彎曲180°，直至試樣兩端平行［6］，先正向，后反向，反復圈繞直至表面出現(xiàn)塑性裂痕或纖維絲斷裂。采用qj36型雙臂電橋測量試樣的電阻率。
3 實驗結果與分析
3.1 vacf(ni)基板材料的顯微組織
實驗表明，acf對金屬離子的特殊吸附作用，使得在施鍍前已有鎳存在于內外層纖維的表面，增加了導電性，減小了“黑心”現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率。隨著電鍍的進行，vacf表面的微孔逐漸被堵塞，吸附作用消除。因此吸附作用僅表現(xiàn)在電鍍的初期，而“黑心”現(xiàn)象的出現(xiàn)與否就取決于初期鎳能否沉積于所有纖維的表面。實驗發(fā)現(xiàn)，不需采用特殊的措施即可在所有纖維表面獲得均勻一致的鎳鍍層，如圖1所示。圖2為不同電流密度電鍍時鎳鍍層的形貌?？梢?，調整電流密度可方便地控制vacf上鎳顆粒的大小。而鎳鍍層的厚度則可由電鍍時間來控制，見表1。
圖1 vacf(ni)形貌
fig.1 sem micrograph of vacf(ni)
圖2 不同電流密度電鍍時鎳鍍層的形貌：(a)2.5ma/cm2；(b)1.2ma/cm2；(c)0.8ma/cm2
fig.2 micrographs of nickel coatings on surface of vacf at different cathode current density
3.2 vacf(ni)導電基板的性能參數(shù)
3.2.1 孔隙率
孔隙率是指基板中全部孔所占的體積與基板的表觀體積之比，以百分數(shù)表示?？紫堵矢叩膶嵱靡饬x是明顯的，因為只有孔隙才是填充活性物質的有效空間，所以孔隙率是一個非常重要的指標。在保證基板的化學穩(wěn)定性、強度、導電性等性能的前提下，孔隙率應越高越好，高的孔隙率可以顯著地提高電池的體積比容量和重量比容量?；宓目紫堵室话銘笥?0%［7］。本實驗的孔隙率測試結果列于表1。
由表1結果可見，acf基體纖維的孔隙率非常高(96.2%)，此一點正顯示了acf在這一方面的巨大潛力：所有vacf(ni)基板的孔隙率均高于80%，說明vacf(ni)在孔隙率方面滿足作為基板材料的要求；孔隙率的高低受電鍍時間的影響，一般隨著電鍍時間的增長，鎳鍍層逐漸增厚，孔隙率逐漸下降；從vacf(ni)基板和泡沫鎳基板的橫向比較可以看出，二者在孔隙率方面的性能相差不多。
表1 孔隙率測定結果
table 1 porosity of materials prepared by different
procesing parameters
試樣號 材料種類 電流密度
ma/cm2 電鍍時間
min 鍍層厚
μm 孔隙率
%
1 vacf(ni) 1.2 35 1.2 85.2
2 vacf(ni) 1.2 28 0.7 88.8
3 vacf(ni) 1.2 20 0.5 90.6
4 vacf(ni) 0.8 35 1.0 85.4
5 vacf(ni) 0.8 28 0.6 89.2
6 vacf(ni) 0.8 20 0.4 94.3
7 f-ni - - - 90.5
8 acf - - - 96.2
3.2.2 孔徑大小及均勻性
孔徑及均勻性也是反映基板性能的一項重要指標，因為活性物質的載入既是填充到孔里，孔的大小直接影響著電池的性能。合適的孔徑應該是0.10～0.15mm［8］。衡量均勻性時，有時用平均孔徑來作標準，但平均孔徑不一定能真實反映孔的情況，因為有些基板雖然平均孔徑達到了要求，但孔的大小不均勻，孔內的活性物質利用率不一樣，所以不能充分發(fā)揮作用，故本實驗采用孔的均勻性來反映，實驗結果見表2。 表2 孔徑及均勻性
table 2 pore diameter and its distribution
試樣號 孔徑范圍，mm 所占比例 孔徑范圍，mm 所占比例
2 0.3～0.4 10% 0.05～0.15 90%
5 0.3～0.4 15% 0.08～0.15 85%
7 0.2～0.3 50% 0.08～0.20 50%
8 0.3～0.4 20% 0.08～0.15 80%
分析發(fā)現(xiàn)，原始vacf上有20%直徑較大的孔(0.3～0.4mm)，電鍍后仍然存在一定數(shù)量的大孔，在做成電極之后，這些大孔會使電極的歐姆內阻增大,使基板的比表面積和活性物質利用率降低，故而使電池的比能量、比容量和工作電壓下降。但大于0.2mm孔的數(shù)量少于泡沫鎳，從總體上說，vacf(ni)基板孔的分布特性優(yōu)于泡沫鎳和原始vacf。vacf(ni)基板孔徑及均勻性主要受原始acf的限制，同時也受電鍍工藝參數(shù)的影響，孔徑隨鎳鍍層厚度的增加而減小。
3.2.3 面積密度
面積密度的測試結果列于表3。可以看出：隨著鎳鍍層厚度的增加，面積密度逐漸增大。vacf(ni)基板的面積密度都遠遠小于泡沫鎳基板。因此，用vacf(ni)作基板材料可望獲得*的比能量和比容量。 表3 面積密度及電阻率的測試結果(氈厚1.1mm)
table 3 areal density and electrical resistivity of
various materials(thickness of the felt:1.1mm)
試樣號 1 2 3 4 5 6 7
面積密度，g/cm2 190 178 155 186 157 138 500
電阻率，10-5ω*m 3.0 5.1 7.2 4.7 6.4 8.2 0.75
3.2.4 電阻率
由于基板要在載上活性物質之后用作電極，故要求電阻較小，否則會由于電極的歐姆內阻太大而降低活性物質的利用率，以致造成電池能量的內耗。所以電阻的大小是衡量基板優(yōu)劣的一項重要指標。試驗結果示于表3。
可見，雖然所有vacf(ni)基板的電阻率均大于泡沫鎳，但vacf(ni)基板電阻率的大小可由電鍍工藝參數(shù)調整。電流密度越小(鎳顆粒越小)、鎳鍍層越厚，其電阻率越小。
3.2.5 反復彎曲性能
基板的反復彎曲性能關系到正負*度以及電池能否大批量生產。用vacf電鍍鎳做成的基板的反復彎曲性能非常好，各種vacf(ni)基板材料的彎曲次數(shù)均高于26，表明vacf(ni)基板材料的反復彎曲性能遠遠高于泡沫鎳基板(6次)，這種優(yōu)點來源于acf柔軟可折的特點。
4 結論
(1)活性碳纖維鍍鎳工藝性優(yōu)于普通碳纖維鍍鎳，可方便地克服“黑心”現(xiàn)象，使內外獲得均勻一致的鎳鍍層。
(2)vacf(ni)基板的性能參數(shù)可由電鍍鎳工藝參數(shù)調整。
(3)vacf(ni)基板的孔隙率與泡沫鎳相當，導電性不及泡沫鎳，但面積密度顯著低于泡沫鎳，孔徑大小及均勻性優(yōu)于泡沫鎳，反復彎曲性能顯著優(yōu)于泡沫鎳。
(4)通過選擇合適的原材料以及合理控制電鍍工藝參數(shù)，可望使vacf(ni)基板的綜合性能優(yōu)于泡沫鎳而成為一種新型的mh/ni電池導電基板材料。