蓄電池是由浸漬在電解液中的正極板(二氧化鉛pb02)和負(fù)極板(海綿狀純鉛pb)組成的，電解液是硫酸(h2s04)的水溶液。當(dāng)蓄電池和負(fù)載接通放電時(shí)，正極板上的pb02 和負(fù)極板上的pb都變成pbs04，電解液中的h2s04減少，相對密度下降。
充電時(shí)按相反的方向變化，正負(fù)極板上的pbs04分別恢復(fù)成原來的pb02和pb，電解液中的硫酸增加，相對密度變大。如略去中間的化學(xué)反應(yīng)過程，可用下式表示：
pb02+pb十2h2s04=2pbs04+2h20 (1—1)
1．電勢的建立
當(dāng)極板浸入電解液時(shí)，在負(fù)極板處，金屬鉛受到兩方面的作用，一方面它有溶解于電解液的傾向，因而有少量鉛進(jìn)入溶液，生成pb2+，在極板上留下兩個(gè)電子2e，使極板帶負(fù)電；另一方面，由于正、負(fù)電荷的吸引，pb2+有沉附于極板表面的傾向。當(dāng)兩者達(dá)到平衡時(shí)，溶解便停止，此時(shí)極板具有負(fù)電位，約為-0.1v。
正極板處，少量pb02溶入電解液，與水生成pb(oh)：，再分離成四價(jià)鉛離子和氫氧根離子。
即
pb02+2h20---->pb(oh)4
pb(oh)4=pb4++4(oh)-
由于pb4+沉附于極板的傾向，大于溶解的傾向，因而沉附在正極板上，使極板呈正電位。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，約為+2.0v。
因此，當(dāng)外電路未接通，反應(yīng)達(dá)到相對平衡狀態(tài)時(shí)，蓄電池的靜止電動勢約為：
e0=2.0-(-0.1)=2.1v
2．鉛蓄電池的放電
當(dāng)蓄電池接上負(fù)載后，在電動勢的作用下，電流從正極經(jīng)過負(fù)載流往負(fù)極(即電子從負(fù)極到正極)，使正極電位降低，負(fù)極電位升高，破壞了原有的平衡。放電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)過程如圖1—3所示。
在正極板處，pb4+和電子結(jié)合，變成二價(jià)鉛離子pb2+，pb2+與電解液中的so42-結(jié)合生成pbs04沉附于極板上。
即
pb4++2e----> pb2+
pb2++ so42-=pbso4
在負(fù)極板處，pb2+與電解液中的so42-結(jié)合也生成pbs04沉附在負(fù)極板上，而極板上的金屬鉛繼續(xù)溶解，生成pb2+和電子。如果電路不中斷，上述化學(xué)反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，使正極板上的pb02和負(fù)極板上的pb都逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閜bs04，電解液中的pbs04逐漸減少而水增多，故電解液相對密度下降。
理論上，放電過程應(yīng)進(jìn)行到極板上的活性物質(zhì)全部變?yōu)榱蛩徙U為止，而實(shí)際上是不可能的，因?yàn)殡娊庖翰荒軡B透到活性物質(zhì)的最內(nèi)層。使用中，所謂放完電的蓄電池，實(shí)際上只有20％~30％的活性物質(zhì)變成了硫酸鉛，因此采用薄型極板，增加多空率，提高極板活性物質(zhì)的利用率可提高蓄電池的容量，也是蓄電池工業(yè)的發(fā)展方向。
3．鉛蓄電池的充電
充電時(shí)，應(yīng)將蓄電池接直流電源。當(dāng)電源電壓高于蓄電池電動勢時(shí)，在直流電源電壓作用下，電流從蓄電池正極流人，負(fù)極流出(即驅(qū)使電子從正極經(jīng)外電路流人負(fù)極)。這時(shí)正負(fù)極板發(fā)生的反應(yīng)正好與放電過程相反，其化學(xué)反應(yīng)過程如圖1—4所示。
在負(fù)極板處有少量的pbs04進(jìn)入電解液中，離解為pb2+和so42-。pb2+在電源的作用下獲得兩個(gè)電子變?yōu)榻饘賞b，沉附在極板上。而so42-則與電解液中的h+結(jié)合，生成硫酸。
即：
pbs04---->pb2++so42-
pb2++2e---->pb
so42-+2h+---->h2s04 (1—3)
負(fù)極板上總的反應(yīng)式為：
pbs04+2e+2h+---->pb+h2so4 (1—4)
正極板處，也有少量pbs04進(jìn)入電解液中，離解為pb2+和so42-，pb2+在電源作用下失去兩個(gè)電子變?yōu)閜b4+，它又和電解液中水離解出來的oh—結(jié)合，生成pb(oh)4，pb(oh)4又分解為pb02和h20，而so42-又與電解液中的h+結(jié)合生成硫酸。
其反應(yīng)式如下：
pbs04----> pb2++ so42-
pb2+-2e----> pb4+
4h20---->4h++4oh—
pb4++4 oh—---->pb(oh)4
pb(oh)4----> pb02+2h20
2so42-+4h+----> 2h2s04
正極板上的總反應(yīng)為：
pbs04—2e+2h20+ so42----->pb02+2h2s04 (1—5)
可見，在充電過程中，正負(fù)極板上的pbs04將逐漸恢復(fù)為pb02和pb，電解液中硫酸成分逐漸增多，水逐漸減少。
充電終期，密度將升到最大值，且會引起水的分解，水分解的化學(xué)反應(yīng)式如下：
2h2s04 ---->4h++ so42-
負(fù)極上：4h++4e---->2h2
正極上：2so42--4e+2h20---->2h2s04+o2
總反應(yīng)為：2h2s04+2h20---->2h2s04十2h2+o2(1—6)
由上式可見，實(shí)際上分解的是水：2h20---->2h2+02 (1—7)